链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨 基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而 可以计算出聚合物的数均分子量：
m Mn
n
n每 试个 样分 所子 含链 被所 测含 的 的 尔被 端 基 当测 基 团 量＝ 定 摩 数 数 nxt
➢ 式中：m——试样的质量；n——聚合物的物质的量
➢ 分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适 用于分子量小于3×104的聚合物；影响聚合物端基数 量的因素都会影响到测量结果的准确性。
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation 精c品hr课o件matography (GPC)
表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn Mn Mn Mn
Mw Mw Mw Mw
M sD M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏 A
➢ 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差， 没有应用价值。
➢ 相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成 困难。
➢ 因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。
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高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散 性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的 分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其 平均分子量。
第二章 分子量和分子量分布的测定
§2-1 数均分子量的测定 §2-2 重均分子量的测定 §2-3 粘均分子量的测定 §2-4 凝胶渗透色谱（GPC）
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第一节 高聚物分子量的统计意义
➢ 聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布 (distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它 与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。
其它方法 Other method
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
2 n
[M ( Mn)2]n
w 2 [M ( Mw)2]w
分布宽度指数
Polydispersity index
n
M M
w n
多分散系数
w
M M
z w
Polydispersity coefficient
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When
Mz MwMn
=1,
Monodispersity 单分散
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4.2 聚合物分子量的测定方法
用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子 量，定义为：
Mv
1
wiw M i i
1
nniM iM ii
式中：α在0.5～1之间。
对于多分散试样，
对于单分散试样，
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二、分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多 分散性。
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T
Tb T’b
对于理想溶液
若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：CFra bibliotekTb kb MB
C——溶液浓度（g/kg）； MB——溶质分子量； Kb —— 沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）；
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对于高分子溶液：
只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现 出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极 稀浓度的方法进行处理。
4.2.1 端基分析 End group analysis
➢ 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端 带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的 数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。 用端基分析法测得的是数均分子量。
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➢ 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH ➢ 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在
然而，平均分子量又有各种不同的统计方法， 因而具有各种不同的数值。
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Polymer chains
Molecular weight M1
M2 … Mi
Number
N1
N2 … Ni
Weight for each chain
mi
m1
m2 …
mi NiMi
Number average molecular weight
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
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分子量范围 /(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
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端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分
子量的测定； 3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其
测量分子量的上限为二万左右；
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二、沸点升高法
P
依据——溶液的依数性： 1
在溶剂中加入不挥发 性的溶质后，溶液的蒸汽 压下降，导致溶液的沸点 升高。沸点升高值（ΔTb）PoA 与溶质的性质无关。但是 与溶质的摩尔分数成正比，PA 即与溶质的分子量成反比。
实验方法：
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2）以(ΔTb/C)对C作图，并将曲线外推至C→0，
得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量
Measurement of Molecular
Weight
化学方法
端基分析法 End group analysis,
Chemical method
or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
Weight average molecular
niMi
Mn i
ni
xiMi
i
i
miMi
Mw i
mi
wiMi
i
精品课件 i
一、平均分子量
以数量为统计权重的数均分子量，定义为：
以重量为统计权重的重均分子量，定义为：
以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：
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