低游离聚氨酯预聚体的结构、性能及其应用摘要：介绍了低游离聚氨酯预聚体及制品的结构、性能特点及其应用。
相对于常规聚氨酯预聚体，低游离聚氨酯预聚体具有以下优点：一方面预聚体中未反应游离的二异氰酸酯单体含量少，操作加工环境对人体危害性小，更加安全；另一方面低游离预聚体显著改进了材料的成型工艺性能和物理机械性能，更适合于高速、高负荷等工作场所的使用，在对材料动态性能要求高的场所有很好的应用前景。
关键词：低游离；聚氨酯弹性体；结构与性能；应用0前言聚氨酯弹性体有优异的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、耐剪切性能和耐油、耐臭氧、耐溶剂等出众的综合性能，在工业中有着广泛的用途[1-3]。
聚氨酯弹性体是由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)两端结构交替镶嵌组成，其中弱极性的聚酯或聚醚构成软段，强极性的氨酯、氨酯-脲等构成刚性链结构。
由于两嵌段的不相容性，软段和硬段在聚氨酯弹性体分别聚集形成了硬段和软段的微区。
其中处于玻璃态或结晶态的硬段分布在弹性软段分子链中，可以通过选取不同的反应起始原料及配比以及原料种类和不同的聚合方法，改变聚氨酯弹性体的微相聚集态结构，从而在相当大的范围内改变聚氨酯的弹性物理机械性能和动态力学性能[4]。
聚氨酯预聚体法是将低聚物聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯在一定条件下合成预聚物，再与扩连剂、交联剂反应制得聚氨酯制品。
预聚体法制得聚氨酯制品的结构相对比较规整，在聚氨酯制品研究和开发方面有重要的地位[5]。
常规预聚体法制得的预聚体一般都有一定游离的二异氰酸酯单体存在，如常用的TDI 型预聚都含有0.5%~1.5%游离的TDI单体，这些游离的TDI易挥发出来，不利于工作环境和人体安全，对聚氨酯弹性的性能也有一定影响。
而低游离聚氨酯预聚体在制备中，通常使聚酯或聚醚二元醇与过量很多的二异氰酸酯反应，从而获得相对分子质量较小、相对分子质量分布较窄的齐聚物预聚体，再通过一定的方法如常压减压蒸馏、薄膜蒸发法、分子蒸馏法等[6]将上一步所制得的预聚体中未反应的游离二异氰酸酯单体分离出来，得到游离二异氰酸酯单体含量少于0.1%的预聚体。
低游离预聚体除卫生安全方面的优势外，还有较低的粘度、较长的釜中寿命(可以用非MOCA的胺类固化剂进行扩链)、较长的储存期，且所制弹性体制品具有较好的耐老化性能、低内生热和较高的动态机械性能。
1结构特点1.1预聚体的结构特点在预聚体合成过程中二异氰酸酯表示为A，聚酯或聚醚二元醇表示为B，合成的预聚体产物中主要产物为：A-B-A、A-B-[A-B]n-A (n=1、2、3)以及游离未反应的A。
在一般的预聚体制备中，设计异氰酸酯指数(NCO/OH)为2，理论上预聚体完全反应生成A-B-A的三单元结构齐聚物，不存在游离的二异氰酸酯单体，而实际操作中，体系中总是存在一定游离未反应的二异氰酸酯单体，还存在n=1、2、3的情况，此外还有由-NH-COO-的二次反应生成的支化产物[7]。
在低游离预聚体制备过程中，二异氰酸酯单体大量过量，游离的二异氰酸酯单体上-NCO基团相对于齐聚物上的-NCO基团有更高的活性，聚合物多元醇更容易与游离的二异氰酸酯单体上的-NCO基团反应，从而使得预聚体体系中大量生成的是A-B-A三单元结构。
再将体系中游离的二异氰酸酯单体分离，得到游离二异氰酸酯含量低、相对分子质量分布较窄、分子结构更为规整的低游离预聚体。
1.2交联后弹性体的结构特点以MOCA为扩链剂为例，预聚物制的弹性体软段组成为聚酯或聚醚二元醇(-B-)，硬段主要有以下几种：二异氰酸酯与聚合物二元醇反应生成的二聚体：A-B-A-B-A，(-A-)为硬段Ⅰ，硬段Ⅰ有一个二异氰酸酯分子和两个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；预聚体的端(-NCO-)与扩链剂反应生成硬段Ⅱ，产物分子结构表示为：A-B-A-C-A-B-A，其中的(-A-C-A-)为硬段Ⅱ，硬段Ⅱ含有一个扩链剂、两个二异氰酸酯分子和两个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；预聚体中二聚体(n=1)和三聚体(n=2)也能与扩链剂生成硬段Ⅱ；预聚体的端(-NCO-)、一个游离二异氰酸酯单体A和2个扩链剂反应生成硬段Ⅲ，产物分子结构表示为：A-B-A-C-A-C-A-B-A，其中(-A-C-A-C-A-)为硬段Ⅲ，硬段Ⅲ中含有2个扩链剂、3个二异氰酸酯分子和2个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；预聚体中的端(-NCO-)、2个游离的二异氰酸酯和3个扩链剂反应生成硬段Ⅳ，产物分子结构表示为：A-B-A-C-A-C-A-C-A-B-A，其中(-A-C-A-C-A-C-A-)为硬段Ⅳ，硬段Ⅳ含3个扩链剂、4个二异氰酸酯分子和2个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)[8]。
在预聚体中存在较多游离的二异氰酸酯单体的条件下，生成的弹性体中主要含有上述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4种不同的硬段。
而对于由低游离聚氨酯预聚体制的预聚体，由于其游离的二异氰酸酯含量非常低，因此分子链中主要含有硬段类型为硬段Ⅱ，硬段Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ则很少。
因此，相对与常规聚氨酯预聚体，低游离预聚体制备的弹性体有更为规整的分子链结构，从而能够形成更规整的微区结构，得到综合性能更高的弹性体。
2低游离预聚体的性能特点2.1环境、健康和安全性常规聚氨酯预聚体中不可避免地含有一定的残余的二异氰酸酯单体，含量在1%~10%之间，接触和吸入的二异氰酸酯单体具有刺激性气味、有毒，对人体有很大危害。
对一些含有较高挥发性的二异氰酸酯单体的预聚体，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、六甲亚基二异氰酸酯(HDI)等，此类预聚体在制备和成型操作过程中都有一定的二异氰酸酯单体挥发，应尽可能的降低吸入危险。
对于含有低挥发性的二异氰酸酯单体的预聚体，如4，4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，虽然此类二异氰酸酯单体具有低挥发性，但其在成型加工加热过程中也会有一定的挥发，从而对人体造成一定危害。
在许多国家，对聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体的含量有越来越多的限制和规定。
以常用的甲苯二异氰酸酯(TDI)为例，TDI易挥发，有刺激性气味，且在人体中具有积聚性和潜伏性，还有可能致癌[9，10]，因此许多国家都对工业场所空气中异氰酸酯的允许浓度(TLV值)做了规定，我国极限允许浓度MAC为0.2 mg/m3。
一般而言，其8个小时积累最大允许量为0.036 mg/m3，极限瞬间最大允许量为14 mg/m3。
常规法制备的TDI预聚体的游离TDI单体含量在0.5%以上，低游离TDI预聚体的游离TDI单体含量在0.1%以下，常规TDI预聚体的蒸汽压至少5倍于游离TDI含量为0.1%的TDI预聚体，虽然低游离的TDI预聚体的蒸汽压仍然高于允许限度，但比常规预聚体要低得多[11]。
因此，低游离型聚氨酯预聚体能够很好的改善工作操作环境，更加安全卫生。
2.2成型加工性能2.2.1粘度粘度是聚氨酯预聚体成型的重要参数，在一定温度条件下，预聚体粘度越低，加工流动性越好，越有利于在浇注机中脱泡，并有利于下一步在浇注成型中与交联剂的均匀混合、计量和配比，更有利在模具中充模流动。
相对于常规聚氨酯预聚体，低游离聚氨酯预聚体具有更低的粘度。
图1为美国科聚亚Chemtura生产的两种聚醚TDI预聚体的粘度随温度的变化曲线，其中AdipreneL42为常规预聚体，NCO含量为2.75%~3.05%，Adiprene LF800A 为低游离预聚体，NCO含量为2.65%~2.95%。
低游离TDI预聚体(Adiprene LF800A)有更低的粘度。
在一定温度条件下，聚合物熔体的剪切粘度具有相同的相对分子质量依赖性：各种高聚物都有某一临界相对分子质量Mc，相对分子质量小于Mc时，高聚物熔体的零切粘度η0与重均相对分子质量Mw成正比；而大于Mc时，零切粘度η0随相对分子质量的增加急剧地增大，一般为重均相对分子质量Mw的3.4次方成正比[12]。
低游离聚氨酯预聚体形成的主要是A-B-A三单元结构的齐聚物，相对分子质量分布较窄，相对分子质量又比较小，其重均相对分子质量Mw比较小；而常规预聚体中存在A-B-[A-B]n-A (n≥1)结构齐聚物，重均相对分子质量Mw与相对分子质量大的齐聚物分子有更大的相关性，因此相对于常规预聚体，低游离聚氨酯有更小的粘度和成型加工流动性。
2.2.2釜中寿命和脱模时间聚氨酯预聚体的釜中寿命代表了预聚体浇注成型的可操作时间。
釜中寿命越长，越有利于成型加工过程的控制以及一些大型、薄层、复杂结构的浇铸件的成型。
脱模时间是预聚体与扩链剂混合时扩链或交联进行到一定程度，制品具有一定强度可从模具中取出所需的时间。
脱模时间越短，产品的生产效率越高。
图2为基于PTMG2000-TDI的低游离预聚体与常规预聚体及扩链剂混合后粘度随时间的变化曲线，预聚体中的NCO质量分数为3.5%~3.7%，采用MOCA为扩链剂，扩链剂系数为0.9[13]。
低游离预聚体有很好的充模流动性和较长的釜中寿命，从而可获得较长的可操作时间。
除此外，低游离预聚体还有较快的固化速度，脱模时间缩短，可提高生产效率。
原因可以解释为低游离预聚体中主要存在的是A-B-A三单元结构的齐聚物，相对分子质量分布较窄，初始粘度又比较低，它与扩链剂的混合后，可以得到较好的混合效果，与扩链剂的反应比较均匀，各个分子链的相对分子质量增长速率几乎可以认为相等；常规预聚体中除A-B-A三单元结构外，还存在n ≥1的A-B-[A-B]n-A结构齐聚物，体系相对分子质量有一定分布，且含有一定量的游离二异氰酸酯单体，在与扩链剂混合后，小分子的游离二异氰酸酯迅速与扩链剂中活泼的H反应，而齐聚物中相对分子质量较大的集团与扩链剂反应速率相对较慢，扩链交联反应没有低游离体系均匀，因此低游离预聚体在混合后开始一段时间内粘度缓慢增加，在反应一段时间，重均相对分子质量Mw超过临界值Mc后，体系粘度迅速增加，在图中曲线2上出现了一个斜率突变较大的拐点，体系的均匀反应使得其在固化阶段硬度和强度增长较快，获得了较短的脱模时间。
而常规预聚体初始阶段粘度本来就较高，其齐聚物相对分子质量的一定分散性又使各个分子相对分子质量非均匀增长，从而体系粘度也是非均匀增长，在固化阶段，体系中不同相对分子质量的分子反应速率不同，制品硬度和强度要达到一定数值就需要相对较长的时间。
2。
3动态力学性能聚氨酯弹性体大分子链上含有大量极性基团，分子间的作用力很大，内生热比较大，热稳定性比较差，长期使用温度仅为80℃左右，极大限制了聚氨酯材料的应用，其优良的机械性能、弹性与耐磨性能得不到发挥[14，15]。
在动态力学条件下，材料的损耗因子tanδ愈小，材料存储的能量就越多，转化为热量的能量就越小，从而在高速、重负载条件下材料的内生热就比较少。