第三部分：煤的结构
第三章：煤的结构
第三章煤的结构
第三章 煤的结构
主要内容： （1）煤分子结构是如何构成的？ （2）煤结构模型？ （3）煤分子结构理论
第三章煤的结构
第一节 煤结构概述
第三章煤的结构
研究煤结构的方法主要有
（1）物理研究法 主要是利用高性能的现代分析仪器，如 红外光谱仪、核磁共振仪、X－射线衍射仪、扫描电镜等对 煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构的信息。 （2）物理化学研究法 利用溶剂萃取手段，将煤中的组分 分离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。 （3）化学研究法 对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水 解等化学处理，对产物的结构进行分析测定，推测母体煤 的结构。此外煤分子上的官能团也可以采用化学分析的方 法进行测定。
其余自学。
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2、物理结构模型
2.1 Hirsch模型
Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。
（1）敞开式结构：属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 小，不规则的“无定形结构”比例教大。芳香层片间由交联 键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔 的立体结构。
（2）液态结构：属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片 在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的 微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的 孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。
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可用于研究煤结构的仪器主要有：
方法
密度测定 比表面积测定 小角X射线散射(SAXS) 计算机断层扫描(CT) 核磁共振成象
电子投射/扫描显微镜 (TEM/SEM) 扫描隧道显微镜(STM) 原子力显微镜(AFM)
X射线衍射(XRD) 紫外－可见光谱(UV-Vis) 红外光谱(IR)－Raman光谱 核磁共振谱(NMR) 顺磁共振谱(ESR)
（3）无烟煤结构：属于无烟煤，其特征是芳香层片增大， 定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故 形成大量孔隙。
中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。
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3. 煤中的低分子化合物
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 业已确定的有烃类和含氧化合物等，也有含硫化合物存 在的报道。煤中烃类主要是一些正构烷烃，碳链长度从 C1～C30以上不等，甚至还有发现C70的报道，此外还有少 量环烷烃、长链烯烃以及1～6环的芳烃，但主要是以1～ 2环芳烃为主。含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮和甾醇 类化合物等。含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯 并噻吩、萘并噻吩以及它们的C1-4 烷基取代衍生物。
煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧基 消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧基， 到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和羰基 在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。
煤中除含氧官能团外，还有少量的含氮官能团和含硫 官能团。含氮官能团主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基 （–NH2）等；含硫官能团多以硫醇（–SH）、硫醚（R– S–R）、和二硫化物（–S–S–）等形式存在。
（1）芳碳率（fa）：是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的碳原子数与总碳原子数之比，fa＝Ca/C。
（2） 芳氢率（fH）：是指煤的基本结构单元中属于芳香
族结构的氢原子数与总氢原子数之比，fa＝Ha/H。
（3）芳环率（fRa）：是指煤的基本结构单元中芳香环数
与总环数之比，fRa＝Ra/R。 （4）环缩合度指数为2(R－1)/C：其中R为基本结构单元
所提供的信息
孔容、孔结构、气体吸附与扩散、 反应特性
形貌、表面结构、孔结构、微晶 结构
微晶结构 芳香结构大小 官能团,脂肪和芳香结构,芳香度 C,H原子分布,芳香度,芳香结构 自由基浓度,未成对电子分布
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第二节 煤的大分子结构
1. 煤的大分子构成
煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的 一组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复杂， 一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的 聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多个结 构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种基本结 构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不 规则部分。
低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认 为，褐煤和年轻烟煤中含量约为10％-20％ 。
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第三节 煤的结构模型
1、化学结构模型 1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该
模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了 煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和 其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。 1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物 的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基 键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考 虑氮和硫的结构。
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1.2.1 烷基侧链
连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基、乙基、丙基 等基团。烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩 短。
烷基侧链的平均长度
碳含量（daf，%）
侧链的长度（碳原子数）
65.1
5.0
74.3
2.3
80.4
2.2
84.3
1.8
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1.2.2 官能团
煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基（– OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3） 等。
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1.2.Байду номын сангаас 桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成， 结构单元之间的连接是通过次甲基键－CH2－、－CH2 －CH2－；醚键―O－；硫醚键－S－、 －S－S－； 次甲基醚键 －CH2－O－、－CH2－S－；以及芳香碳 －碳键Car－Car等桥键实现的。
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2. 煤的结构参数
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1.1 煤大分子规则部分： 由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环
（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元 的核或芳香核。
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不同煤化程度 煤的结构单元 变化规律
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1.2．基本结构单元的不规则部分
基本 结构单元 的缩合环 上连接有 数量不等 的烷基侧 链、官能 团和桥键。