(3) 吸收光子的结果使分子活化(电 子激发态分子)
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2020/9/6
➢ 光子能量：一个光子： h
1mol 光子：
hL {h c L} J.mol-1
6.626
1034
3 108
{}
6.0231023
J.mol-1
0.1196 J.mol-1 = 1 Einstien
原盐效应
若反应物之一是非电解质，则反应速率与I无关
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§11－10 光化学反应
Photochemical reaction
➢ 光化学反应：在光作用下进行的化学反应
例
AgBr h Ag + ½Br2
与热化学反应的规律不同
➢ Photochemistry：研究光化学反应的规律
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§11-9 溶液反应
溶液反应的机理一般比气相反应复杂：
既要考虑反应物分子之间的作用，还要考虑溶剂分子的影响
电离作用
★
物理效应 传能与传质作用 ★
溶剂效应
化学效应
介电作用
★
溶剂的催化作用 溶剂为反应物或产物
即
ln
k
T
Le2 2RTa
z
z
∴ 若zA与zB同号：, k↑ 若zA与zB异号：, k
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4）.离子强度的影响: 对稀薄溶液中离子反应
z z 产物 (zA和zB为离子价数）
ln
k k0
Cz z
I
若zA与zB同号，则I k 若zA与zB异 号，则I k
一、光化学基本定律
1. 光化学第一定律 (Grotthus-Draper定律)： 只有吸收的光才能引起光化学反应。
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2. 光化学第二定律 (Einstien光化当量定律)： ➢ 在光化学反应的初级过程中，一个反应 物分子吸收一个光子而被活化。
要点是 (1) 光化学反应由吸收光子开始 (2) 一个反应物分子只吸收一个光子
∴
rGm w'
其中w′ > 0
∴ rGm 可能 <, = 或 > 零
例：CO2
+
H2O
h
叶绿素
1/6C6H12O6 + O2 rGm 0
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2. 光化学反应速率受温度影响较小 3. 光化学反应的动力学性质和平衡性质均对光
有选择性，即与光的波长和强度有关。比热 反应高的选择性
溶剂影响速率系数k : 主要影响E
溶剂对反应物无明显作用
溶剂与反应物分子有明显作用
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• 一、笼罩效应 • 溶液中每个分子都被周围分子包围构成一个笼子。
• 笼中分子不能象气体分子那样运动，只能在笼中振动 与周围的分子碰撞。称为笼罩效应。
• 二、在同一个笼中的两个分子接触称为遭遇。 • 三、溶液反应为扩散和反应两个过程 • 四、扩散控制：活化能小 eg：酸碱中和反应或自由
4. 初级过程是零级反应，与CA0无关。
三、光化学反应的速率方程
特点：初级反应的速率只取决于和Ia， 从而使得整个反应的速率与和Ia
有关。
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例： 2HI h H2 + I2 的机理为
HI + h k1
HI + H· k2
H·+ I· k1 = f()
H2 + I·
乙烷
0.5
4.0
66.9
甲苯
25.3
4.0
54.4
苯
39.8
3.3
47.7
硝基苯
1383.0
4.9
48.5
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1）.溶剂极性的影响: 若产物极性 > 反应物: 溶剂极性, k 若反应物极性 > 产物: 溶剂极性, k
例: 373K时反应(C2H5)3N+C2H5I==(C2H5)4NI 前者
例 蒽与其二聚体的平衡
基复合反应
• 五、活化控制：活化能高
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2020/9/6
1. 溶剂对反应物无明显影响: k基本不变
例: 298K时反应N2O5==2NO2+1/2 O2的实验数据
溶剂
k ×105/s-1
lg{A}
E /kJ·mol-1
气相
3.38
13.6
103.3
四氯化碳
4.09
13.8
2）.溶剂化的影响: 若过渡状态溶剂化程度 > 反应物,则溶剂使E , k 若反应物溶剂化程度 > 过渡状态, 则溶剂使E , k
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3）. 溶剂介电常数对离子反应的影响:
z z P
ln
k k0
Le2
RTa
z
z
k0: 参考态的速率系数; a: 离子直径
{}
➢ 量子产率：
＝ 起反应的分子数 quantum yield
吸收的光子数
衡量光子在整个反应中作用的大小
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二、光化学反应的特点： 1. 光化学反应不遵守Gibbs函数减少原理：
rGm 0 (条件：等T，等p，w′＝0)
∵光化学反应是等T，等p，w′≠0的过程
目录
• §11-1 化学反应速率 • §11-2 化学反应的速率方程 • §11-3 速率方程的积分形式 • §11-4 速率方程的确定 • §11-5 温度对反应速率的影响 • §11-6 活化能 • §11-7 基元反应速率理论 • §11-8 反应机理 • §11-9溶剂对反应速率的影响 • §11-10光化学反应 • §11-11催化剂对反应速率的影响 • §11-12复相催化反应
106.7
氯仿
3.72
13.6
101.3
硝基甲烷
3.13
13.5
102.5
溴
4.27
13.3
100.4
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2. 溶剂与反应物分子有明显作用: 原因复杂
例: 373K时反应(C2H5)3N+C2H5I==(C2H5)4NI
溶剂 k ×105/dm3·mol-1·s-1 lg{A} E /kJ·mol-1
2I· k3 I2
d[HI] dt
k1Ia
k2[H][HI]
(1)
d[H] dt
(2)代入(1)：
k1Ia k2[H][HI]
d[HI] dtห้องสมุดไป่ตู้
2k1Ia
0
(2)
速率方程：
1 2
d[HI] dt
k1I a
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2020/9/6
四、光化学平衡 定义：对峙反应中，只要一方是光化学反应，呈平衡