全国化学奥林匹克竞赛（初赛）有机化学基础综合训练
命题人：nakamiiii
●本卷题量较大，建议完成时间4.5小时。

●试卷装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。

草稿
纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

●本卷共八道题，满分150分。

●本卷可以在注明原作者的前提下，转载，分享或者改编。

但禁止用于商业用途。

1，TiCl4是一种有机反应中常用的Lewis酸
1-1：当TiCl4与含孤对电子的点位（用R-B：表示）络合时，写出络合物的共振结构。

1-2：在有机反应中用TiCl4与羰基络合主要的目的是什么
1-3：对于以下反应，经历了图示的历程：
已知生成A，C时TiCl4起络合作用，B含有碳正离子，D含有一个八元环，且无桥环，C 含有两个七元环且有桥环结构。

据此写出A~D的结构。

1-4：E到最终产物的过程中，利用了DEAD和三苯基膦以及试剂X调整了一个位置的手性。

DEAD的结构如下：
1-4-1：分析DEAD的作用
1-4-2：写出试剂X
2，如图是表情包“我开始方了”
2-1：由NBS溴化的化学选择性是怎样的？为什么？
2-2：能否跳过中间体A直接加碱生成B吗？为什么？
2-3：为C-D提出合理的反应机理和试剂（条件）。

2-4：D-E其实是将同一流程重复了两次，用文字描述这个流程。

3，在逆合成分析中，有些骨架没有官能团或官能团很少，难以直接合成。

在这种情况我们会在逆合成分析中添加导向基以引导反应。

3-1：在逆合成图示的物质时，可用羰基或烯基作为导向基。

根据所添加导向基的方式不同可用不同的反应高效地正向合成。

试着对图示物质添加导向基进行逆合成分析，并说明去除导向基的方法。

3-2：氨基苯和溴单质反应的产物是什么？若想得到对溴苯胺，需要如何添加导向基？
3-3-1：间苯二酚无法直接溴化得到一溴代物，为什么？
3-3-2：如何将间苯二酚转化为一溴代物？
3-4：利用导向基的综合知识，试着对以下物质进行逆合成分析。

4：说道witting，我们可能会立即想到那个著名的烯烃合成反应，但witting也发现了一种实用的重排反应，其通式如下：
4-1：已知其经历了自由基历程，且苯基锂作为自由基引发试剂，试写出其反应机理。

4-2：当以下物质进行witting重排时，发生了不同的反应：
此反应的机理与上一题中的反应机理完全不同，没有经历自由基历程，而是经历了σ重排过程，此时的烷基锂的作用是碱，试着写出反应机理。

4-3：砜类物质可以发生与题4-2中类似的反应：
已知C含有羟基。

4-3-1：写出ABC的结构
4-3-2：写出三苯基膦的作用机理。

4-4：若将4-3中A-B的步骤的条件改为使用醋酸酐活化，则会发生Pumerer重排。

已知此过程有S正离子作为亲电中心存在，写出D-F的结构。

Longifolene是一种萜类物质。

它具有十分有趣的多环结构：
5-1：V olkmann提出的合成路线如下：
5-1-1：已知C便已经形成了整个分子的多环骨架，写出A-D。

5-1-2：完成D到Longifolene的转化。

5-1-3：C的生成是通过其前体的碳正离子重排完成的，写出重排的机理。

5-2：Schltz利用了更加惊艳的自由基偶联法完成了对该物质的合成，其中合成的关键步骤如下：
5-2-1：写出E和F的结构。

5-2-2：写出G到产物的转化机理。

6谨记裴sir的教诲，成环大法好！
6-1：RCM反应虽然有三代催化剂，但其催化原理都是相同的：
6-1-1：写出A~C的结构。

6-1-2：将上述机理写成催化循环的形式。

6-2：大环化合物是一类具有艺术性但又难以合成的化合物。

6-2-1：指出合成大环化合物合成的阻力。

6-2-2：模板合成法是合成大环化合物的一种重要方法。

如以下利用Ni为模板的合成：
6-3-2-1：写出D~G的结构。

6-3-2-2：Ni是如何起到模板作用的？
6-3-3-3：G向最终产物转化的动力是什么？
6-3-3：现役有机合成大师K.C.Nicolaou与Corey开发了一种用氢键形成大环的方法：
6-3-3-1：写出H~J的结构。

6-3-3-2：写出J到大环内酯的转化机理。

7，将吡啶环上的一个碳用氮代替，即可得到二嗪类化合物。

7-1：比较吡啶，吡咯以及三种二嗪的碱性，并说明理由。

7-2：1,3二嗪有以下反应：
已知此反应经历了开环的中间体，试着写出此反应的反应机理。

7-3：二嗪类化合物环上被羟基取代后，往往会倾向于脱离芳香性变为酮的平衡，为什么？7-4：一种蝶啶的结构如图所示：
对该蝶啶逆合成分析，得到了两组可能的合成子：
第一组：第二组：
7-4-1：以上两组合成子有一组明显是不妥的，指出这一组合成子。

7-4-2：当使用另一组较为合适的合成子进行合成时，产生了一下副产物，从机理的角度分析此副产物的成因：
8：卡宾是一类性质奇特的活性中间体
8-1：卡宾的两种形态是什么？指出它较稳定的一种形态并描述它的电子排布。

8-2：已知反应：
其中ADE的生成均有卡宾参与，且C~D的过程中原来的笼状环系消失，产生了新的笼状环系。

试写出A~E。

8-3：1，3偶极体有许多与卡宾类似的性质，体现在哪里？
8-4：已知如下的反应：
8-4-1：写出I,J,K,X的结构，并指出J和K分别对应哪个产物。

8-4-2：研究表明，上述机理的第一个1，3偶极环加成是不正确的，该步骤其有是一个Michael加成的过程。

写出这一步转化的机理。