产生强的表面张力 强吸附水、不能形成新月形液面 结构水
收缩 收缩徐变 收缩徐变
吴中伟根据较多资料，将混凝土中的孔分为四类：
无害孔
孔径小于20nm
少害孔
孔径为20-100nm
有害孔
孔径为100-200nm
多害孔
孔径大于200nm
孔隙率、孔径尺寸与级配、孔形貌、孔分布等统称 为孔结构。在硬化水泥浆形成的过程中，孔结构遍 布于其中，它的发展始终与水泥水化过程和浆体的 各种性能密切相关，它对水泥浆体的强度、耐久性、 渗透性、抗冻性、耐蚀性、湿涨干缩、徐变以及热 性能等均有显著影响。
第四章 材料孔隙学的研究
水泥混凝土是由粗骨料、细骨料、水泥水化产物、未水化水 泥颗粒，有利水和结晶水等液体，以及气孔和裂缝中的气体 所组成的复杂胶凝材料。其中硬化的水泥混凝土中的数量不 同、大小不等的气孔，包括成型时残留气泡、水泥浆体中的 毛细孔和凝胶孔、接触处的孔穴及水泥浆体的干燥收缩和温 度变化而引起的微裂纹等，它们都是混凝土显微结构的重要 组成部分。一般认为原生的凝胶孔、毛细孔及早期非受力变 形所造成的微裂缝等是混凝土原生固有缺陷，而这些缺陷是 水泥混凝土总体宏观性能行为的根源。
与Powers-Brunauer模型的假设 相反，他们认为结构中并非含有 大量的胶孔，因此水泥石总孔隙 率只能用布引起层间渗透的流体 来测定，这些流体可以是甲醛、 液氮或室温下的氮气。
3.Munchen模型
Munchen模型是Wittmann与1976年提出的，它是以吸附 测定为基础，加上直接测定的小距离范德华力，再经热力 学计算得出当相对湿度低于42%时，材料体积随湿度变化 的原因是由于内部表面能得变化；而在较高的相对湿度条 件下，由于拆开压力，原由范德华力而结合在仪器的凝胶 粒子被其间的水膜撑开，使固体骨架的稳定性减弱。通过 这个模型，能够定量的预测由于水和固相间的相互作用所 引起的混凝土不同行为的变化。
使用压汞仪来测定混凝土的孔结构参数，必须首先建立试 验数据和孔结构之间的相关联系，而对混凝土的孔隙系统 进行必要的假设是建立联系的前提。在已有的研究中通常 采用Wittman假定，即孔结构柱状毛细管系统假定，认为 混凝土中的孔隙是相互连通的一定半径的圆柱状孔隙。 水银的接触角是117度，不能润湿混凝土，因此要施加一定 的压力才能把水银压入毛细孔。 通过试验得到一系列压力p和得到相对应的水银浸入体积V， 提供了孔尺寸分布计算的基本数据，这样就可以通过 Wittman假定和物理原理计算得到计算孔结构参数所需的 数据。
二、孔结构和材料性质的关系
对于任何均质材料，其强度R和孔隙率P间有下列关系： R=R0（1-P）n
孔隙对水泥混凝土的影响早已被人们重视，认为是混凝 土宏观行为的重要因素之一。其中最直接最明显的是对 强度的影响。 早在1896年法国R.Feret提出下列关系：
R={c/（c+e+a）}2 R为混凝土强度，c、e和a分别为水泥、水和空气的绝对 体积。
三、气体吸附法
吸附法可用于测定孔结构的比表面积和孔尺寸分布。吸 附法测孔原理是把烘干脱气处理后的样品至于液氮温度 下，调节不同的试验压力，分别测出对氮气的吸附量， 根据孔对氮的吸附量，随着升压和降压的变化，用吸附 量对吸附压力作图，绘出吸附和脱附等温线。
根据滞后环的形状确定孔的形状，按不同的孔模型计算孔 分布、比孔容积和比表面积。 吸附法通常采用静态氮吸附容量法和重量法，容量法更为 普遍。 对氮吸附量的量度用体积表示，称为容量法。 通过特制石英弹簧称，测出样品在不同压力下吸附后重量 增量，称为重量法。 吸附法，尤其是N2吸附法，通常用于测定孔尺寸在5A350A范围内的孔。 BET法测定孔径和比表面积是建筑材料研究常用的方法。
▪ 空隙 Air V引入的空气泡: 50 ～200 m ➢ 对强度和抗渗性非常有害
硬化水泥浆是一非均质的多相体系，由各种水化 产物和残存熟料所构成的固相以及存在于孔隙中 的水和空气所组成，即固-液-气三相多孔体。一 般将孔大致分为粗孔、毛细孔和凝胶孔三大类。
孔结构研究进展
在1980年第七届国际水泥化学会议上，F.H.Wittmann提出了 孔隙学的概念，把混凝土中孔结构的研究范围扩展到了孔径 分布(或孔级配)以及孔的形态等方面。 Kyoji Tanakaa等选择镓(Ga)作为浸入液体，同时结合电子探 针图像分析技术(EPMA)揭示孔的位置和形状。 M.K.Head等采用激光扫描共焦显微镜来研究硬化水泥石细孔 结构的3D图像，光学分辨率可以达到1μm，可以观察多孔的 集料界面、微裂纹、毛细孔和气孔。 A.B.Koudriavtsev等采用核磁共振技术研究孔隙率和孔尺寸 分布。 此外，还有采用扫描电镜的背反射图像分析技术来研究孔结 构。 曼德布罗特首先提出分形的概念，可以采用分形理论来研究 孔结构特征。
另外，比较有影响的模型还有Grudemo模型、Taylor模型、 计算机模拟方法等。
§4.4 孔压力测孔法
一、压汞法原理
压汞法MIP(mercury intrusion porosimetry)测孔是研究水 泥基复合材料孔结构参数(如孔隙率、孔径尺寸和孔径分 布)的一种广泛应用的方法，成功应用于许多关于硬化水 泥浆和水泥砂浆的研究，并取得了大量的成果，促进了混 凝土材料科学的进步。
四、小角度X射线散射法
小角度X射线散射法SAXS是根据布拉格方程，X射线波长、 衍射角θ和晶体晶面距d之间关系来测定孔径。此方法可在 常压下测定材料20A-300A的细孔孔径分布。
与压汞法比较，SAXS法可用于测定材料比表面面积，且 不要求对试样进行去气和干燥处理，因而可测定任意湿度 下试样的孔结构；两者所测孔分布在较大孔是接近的，而 在小孔处，由于X射线能穿透材料而测出封闭孔穴和墨水 瓶状孔的陷入部分，而汞难以进入大量封闭孔和墨水瓶孔， 故SAXS法所测孔穴比MIP所测结果大得多，而SAXS法在 大孔区域，由于干涉效应和仪器精度所限，会产生较大误 差，所以SAXS法适于测300A以下的孔。
无机非金属材料抗压强度与孔隙率的关系：
基本关系：S = So exp (-kp) 式中：So 孔隙率为0时材料的强度, p 孔隙率 和k是常 数
Power’s 模型： S = So(1- p)3 式中：对于水泥材料，S0为234MPa。
相同组成的材料孔隙率相同时，其性质也会有 差异。即，材料性质不仅与孔隙率有关，而且 和孔的形状、大小的级配即及孔在空间的位置 分布等有关。这也是材料强度和孔隙率之间的 关系非线性的一个原因。 孔隙即研究孔特征或孔结构的理论。 孔结构的主要内容包括：孔隙率、孔径分布 （或称孔级配）和几何学（即孔的形貌和不同 尺寸的孔在空间的排列）
1)微粉末材料的凝聚 陶瓷、砖瓦等材料的坯体都是用细粉末加少量水搅拌压制 或成球(造粒)而制成的。 如果以细微水滴为中心形成潮湿的凝聚粒子，再继续添加 干粉末，就形成含多孔结构的大颗粒。
2)引气和发泡 在胶凝材料的料浆中加入表面活性物质经搅拌而产生泡沫； 在含有CaO成分的料浆中加入能与CaO反应而产生气体的 金属如锌、铝；将发泡剂预先制成泡沫加入料浆中搅拌均 匀；将多孔结构的沸石凝灰岩颗粒烘干后在空气中冷却而 吸附空气，再加入料浆中搅拌均匀进行水气交换而形成较 均匀的气泡；在料浆中加入引气的外加剂，等等，都是产 生多孔体的方法。
§4.3 孔结构模型
各国学者根据水泥基复合材料微观结构模型出发，以不 同假设为基础，从不同侧面对孔结构模型进行了广泛的 探索，其中较为典型的包括以下几种模型：
1.Powers-Brunauer模型
水泥凝胶的结构类似于结晶很不完善的天然矿石托勃莫来 石，由于托勃莫来石具有层状结构，因此认为水化水泥浆 也是层状结构。通过测量凝胶的内比表面积，便可推算出 平均粒径为10mm的固-固相粒子之间的间距为1.8nm。他 们认为：胶孔只能让水分通过，因为其入孔直径小于 0.4nm。在此模型中所有未被水泥凝胶所占据的空间均称 为毛细空间。利用这个模型，混凝土的徐变和收缩便可通 过存在于凝胶孔和毛细孔之间的水的运动来解释。
§4.1 孔隙学基本概念
一、混凝土中的孔隙
▪ C-S-H凝胶中的层间孔隙——凝胶孔 gel pores
➢ 尺寸 = 5 ～ 25 Å ➢ 含量：约占C-S-H凝胶的28% ➢ 对强度和抗渗性无害，对干缩和徐变有一定影响
▪ 毛细孔 Capillary Voids
➢ 尺寸＞50 nm ，与水灰比有关 ➢ 对强度和抗渗性有害，对干缩和徐变有重大影响
类别
名称
直径
孔中水的作用
对浆体性能影响
球形大孔 1000-15μm 与一般水相同 粗孔
大毛细孔 10-0.05μm 与一般水相同
毛细孔 小毛细孔 50-10nm
产生中等的表面张力
强度、渗透性
强度、渗透性 强度渗透性、收缩
胶粒间孔 10-2.5μm
微 孔 2.5-0.5nm 凝胶孔 层间孔 ＜0.5nm
3)烧胀或烧结 用含有在高温下能放出气体的材料，经过熔烧，可制成颗 粒或块状制品，如陶粒、泡沫砖等。不同的气体可以产生 不同结构的气孔。 烧结过程对孔结构的形成和发展起很大作用。
4)凝胶化 凝胶是胶体粒子一很小的配位数接触而形成，内部的孔主 要是微孔。
§4.2 测孔方法简介
孔结构的测定方法
测定孔结构的方法很多，主要有： 气体吸附法：用于测定直径60nm以下的小孔，范围较窄； 光学显微镜法：用于测定直径10-20μm的大孔，具有可直接 观察到孔隙形状的优越性，仪器操作简单； 小角度X射线散射法：用于测定直径2-10nm的孔，样品可为 薄片状，在研究混凝土界面过渡区的孔结构有独到之处； 汞压力法：可以测出较宽范围的孔径分布。 硬化水泥浆的孔径分布大部分集中在直径3.6nm-9μm的高压 测孔范围内，而在9-200μm的低压测孔范围内的孔较少。
4.近腾连一—大门正机模型
日本的近腾连一—大门正机模型提出将水泥石中的孔分 为凝胶微晶内孔(孔半径＜6A)、凝胶微晶间孔(孔半径近 似为6-16A)、凝胶粒子间孔(孔半径近似为16-1000A)和 毛细孔(孔半径＞2000A)，其中所用的半径为水力半径的 一半。模型是一个描述CSH凝胶相的另一种观点。微晶 由胶孔分开，在每一个凝胶粒子中，存在着微晶间孔， 而在单个微晶中有微晶内孔。可以认为这个模型折衷了 Powers-Brunauer和Feldman-Sereda模型中的对立观点。