味精废水的处理味精行业是我国发酵工业的主要行业之一,自20世纪80年代开始进入高速发展阶段,2010 年味精总产量高达256万t,2011年味精行业规模以上企业味精总产量为114.92万t,比2010年的256万t有所下降,2012年为135.97万t,比2011年增长了18.32%,其中山东味精产量占50%左右,废水排出量约为3.35×105万t[1]。
味精废水作为一种难处理的高浓度有机废水,直接排放严重污染环境,如何对其进行经济有效的处理,是众多味精生产厂家所面临的重要问题。
1 味精废水简介1.1 味精废水的来源及水质特点目前,我国味精行业通常以大米、淀粉、糖蜜为主要原料,通过糖化和发酵,经分离提取谷氨酸,再精制获得味精产品(谷氨酸钠)。
在味精生产过程中,废水的主要来源见图1。
图1.味精废水来源由图1可知,味精废水的来源包括制糖车间的淘米水、滤布洗涤水,发酵车间的洗罐废水与冷却水,提取车间的离交废水与反冲洗水,精制车间的精制废水以及各车间的冲洗水等。
在味精生产过程中,发酵母液是主要污染源。
由于谷氨酸的提取工艺和所用的原料不同,排放的废水水质也有所差别,但大多具有“五高一低”的特点,即SS高、COD高、BOD5高、NH4+-N高、硫酸盐高、pH值低(表1)。
其中,离交废水与洗罐废水属于高浓度有机废水,COD、NH4+-N浓度高达数万mg/L;淘米水、滤布洗涤水、精制废水与各车间冲洗水为中浓度废水,COD为1000~3000 mg/L,氨氮为数百mg/L;而冷却水等属于低浓度废水,COD≤150 mg/L[2]。
1.2 味精废水的危害由于味精废水往往具有较强的酸性,若不加处理就大量排放,势必会改变水体的pH值,从而污染环境、影响农作物生长、危害渔业生产。
高COD、BOD的主要原因是谷氨酸、残糖、SS与氨氮所致,如不经处理直接排放会引发环境问题,破坏生态平衡。
味精废水中的大量有机物和含非蛋白氮、硫的无机物,非常适合微生物生长,而有害于除反刍动物及个别动物如兔以外其他的生物(包括江河湖泊的鱼虾),同时也直接伤害了引用该水源的人类本身,通过破坏水中动物生态平衡,有进一步造成对环境水源水质的严重损害。
污染严重的河段,水的颜色发黑,味道发臭。
2 味精废水处理现状对于味精废水,目前主要采用物化法和生物法处理。
物化法包括絮凝沉淀、离心分离,蒸发浓缩等,一般用于预处理工程;生物法包括发酵生产饲料酵母、厌氧生物处理、好氧生物处理、厌氧-好氧生物处理等,一般用于主体处理工程。
此外,在味精废水的资源化以及综合利用方面也有一定的研究。
2.1 物理化学方法(1)离心分离技术离心分离[3]是利用废水中有机物质与水的密度差,通过离心达到固液分离以回收味精废水中菌体蛋白的方法,该法多与蒸发浓缩法一起使用,以回收味精废水中的蛋白饲料。
该技术在西方一些发达国家已有成套设备。
福州味精厂采用该法处理味精废水,可得到含粗蛋白75%以上、含粗脂肪3%~4%、灰分<5%的菌体蛋白(SCP)(陶涛等,2002)。
但是由于谷氨酸菌体小,必须用高速离心机才能进行离心分离,导致该方法投资较大,运行能耗高。
(2)絮凝沉降技术絮凝沉淀是在味精废水中直接加入铝、铁系无机絮凝剂和高分子絮凝剂,使废水中的菌体和高分子物质聚结沉淀。
为了得到更好的效果,一般是将无机絮凝剂与有机絮凝剂结合使用。
该方法的弊端是絮凝剂的加入会对水质产生一些副作用,引起二次污染[3]。
钱鸣[4]采用国际上权威机构确认为食品级添加剂的WPS-3混凝剂进行味精废水处理,可去除废水中67.8%的COD Cr、44.8% SS、28%NH3-N,混凝回收的副产品菌体蛋白可作为饲料添加剂,符合国家有关的行业标准。
黄民生[5]等采用聚丙烯酸钠作为主要混凝剂、木质素作为助凝剂、天然沸石作为吸附剂预处理味精浓废水,取得了十分好的效果。
预处理过程对COD、SS、硫酸根的去除率分别达到69%、91%和43%。
詹德昊[6]等用普鲁兰混凝剂对味精废水进行预处理研究,得出此混凝剂具有安全无毒、可生物降解、对环境和人类健康无害、投药量省、混凝效果好、沉降速度快、排泥耗水率低等特点,且对味精废水具有较好的浊度、COD 和SS去除率,适用的pH值范围宽,最佳pH值为2~ 4,处理稀释后的味精废水不需调节pH值。
(3)加热沉淀技术将废液加热到一定温度,促使蛋白质变性后,再加入助滤剂过滤得SCP,SCP 中粗蛋白质量分数高于50%,可作为饲料添加剂。
该方法缺点是能耗太大,而且不能进行连续生产[3]。
(4)膜分离法处理味精废水时主要采用的膜分离法为电渗析法和超滤法。
膜技术不仅可以去除废水中的菌体,还可以很好地截留菌体,经处理后综合利用,同时降低了后继工序的负荷,而且处理后的水也可以达到回用指标。
该方法缺点为投资过大,膜处理设备还存在着膜清洗、堵塞等问题,后续维护工作也会增加成本[3]。
钱学玲[7]等用电渗析-BAR厌氧生物反应器对味精废水进行处理,结果表明用电渗析法能有效去除经预处理后的味精废水中的氯离子,COD Cr 的去除率可达90%以上。
王焕章、赵亮[3]采用超滤法去除废水中的菌体和大分子蛋白等成分,并将其回收制成蛋白再利用。
经过处理的废水,其SS的去除率可达99%以上,COD Cr的去除率约为30%,从而较好减轻了生物法的处理负荷,同时回收的蛋白还可综合利用。
2.2 生物法(1)酵母发酵法利用味精废水中丰富的有机物质,通过发酵制取饲料酵母等单细胞蛋白的方法。
该法不但能有效去除废水中的大量有机物,而且制得的单细胞蛋白氨基酸组分齐全,含有多种维生素,营养价值很高。
浙江省某味精厂采用该法处理高浓度离交废水,进水COD为23700~26300 mg/L,经酵母发酵去除菌体后,废水COD降为6930~7000 mg/L,COD去除率为75~80%(金新梅,2003)。
(2)好氧生物处理技术目前国内研究较多的味精废水的好氧生物处理技术有:活性污泥法、生物转盘法和生物接触氧化法。
近年来,好氧颗粒污泥技术备受关注,其独特的结构为其进行废水处理提供了明显的优势。
王震[8]等以厌氧颗粒污泥为接种污泥,采用人工模拟味精废水在SBR反应器内培养好氧颗粒污泥,35d后颗粒污泥成熟,反应器对COD和氨氮的去除率分别高于95% 和99 %,处理效果相对不错。
但该方法存在一个很大的问题,味精废水中有机物质量浓度高,在进行好氧生物处理时往往需要消耗大量的水来对其稀释,增加了处理的成本,所以该方法一般更适合于处理低质量浓度有机废水,通常作为味精废水的最终处理技术,保证出水达标。
孙剑辉[9]等采用SBR法处理碱法草浆造纸废水和稀释后的味精废水,废水中的有机污染物得到高效降解,COD的去除率分别达80%和90% 以上,高浓度的SO42-对SBR处理系统无影响。
(3)厌氧生物处理技术相对好氧生物处理技术来说,厌氧生物处理技术更适用于处理高质量浓度有机废水,它具有容积负荷高、处理效果稳定、产泥量少、投资省等优点,且可以回收能量[5]。
厌氧生物处理在处理高浓度有机废水方面已取得了良好的效果和经济效益,采用厌氧生物处理法处理高浓度味精废水费用低,但不能彻底解决味精废水中的SO42-问题。
丁忠浩[10]等用上流式厌氧污泥床处理味精废水得出了UASB反应器的最佳运行参数,建议UAS反应器的运行参数为:进料COD5000mg/ L,容积负荷10~ 15kg•COD/(m3•d),COD 去除率80%,操作温度为( 38±1)℃。
郝晓刚、李春[11]采用屠宰废水培养的颗粒污泥接种启动中温(35±1) ℃USAB反应器处理味精—卡那霉素混合废水,COD去除率为75% ~ 80% ,进水COD/ SO42-可低至4~ 5。
(4)其他生物法黄晓[12]等采用以HCR(High Performance Compact Reactor)为核心的好氧生物处理(接触氧化法为主)工艺处理南宁味精厂生产废水,结果表明经整个工艺处理后味精废水中的COD25000mg/L,可降至400mg/L左右,总去除率为93%~98%(平均为95%以上),具有良好的去除效果。
许玉东[13]的研究表明味精废水在进行回收菌体蛋白的预处理后,采用两相UBF-SBR处理工艺是行之有效的,经两相UBF反应器处理后,出水再经SBR好氧处理,COD去除率可达70%。
余若黔[14]等研究得出低氮异养小球藻在经过一定时间的适应后可快速去除味精废水中的NH4-N,单位藻体去除NH4+ -N比例为4715mg/ g。
白晓慧[15]采用悬挂鼠笼式湍动竹球填料的改进AB法工艺处理味精废水,试验结果表明,COD去除率>90%,NH3-N去除率> 85%,处理过程中剩余污泥排放量极少。
2.3 味精行业废水资源化利用按照味精资源化利用方式,对资源化利用途径进行分类,直接提取有价值资源、发酵资源化利用、生产有机无机肥、生物工业资源化利用、配置真菌液体培养基等。
然而,味精废水资源化的实现是一项复杂的系统工程,还涉及到很多因素的限制,比如设备设计、工艺研发、综合示范等。
全国范围内味精行业可以因地制宜,根据地域特性,开展味精废水资源化综合利用模式[1]。
3 主要工艺流程3.1 混凝预处理、厌氧处理、好氧处理、厌氧氨氧化( Anaerobic Ammonium Oxidation ,Anammox) 脱氮工艺等四位一体工艺[16]图2.主体处理工艺流程通过该工艺对味精废水处理研究结果表明:通过絮凝预处理后的废水浓缩效率高,沉淀污泥的脱水性能优于普通“铝泥”;运行稳定后,处理后出水NH3-N和COD的去除率达到了96% 以上,出水NH3-N及COD浓度变化范围稳定在12 mg/L~17. 79 mg/L 和54 mg/L~126 mg/L,满足《味精工业污染物排放标准》(GB 19431 -2004)。
3.2 超滤(UF)和纳滤(NF)系统相结合作为生化前的预处理[17]图3.膜分离-SBR法工艺流程表1为废水处理结果,可见,膜分离与SBR 生化技术相结合,具有工艺先进、性能稳定等特点,处理高浓度味精废水,可稳定达到国家《污水综合排放标准》。
表1.废水处理结果mg/L4 展望(1)从多年的生产、试验和研究结果看来,单独采用某一种方法治理难以达到满意的效果。
在味精废水的治理中,必须根据生产的工艺、废水的水质水量、当地的环境以及回收利用的情况,联合采用物理的、化学的以及生物的方法,并进行优化组合,方可实现味精废水的综合治理。
(2)要彻底地治理味精废水造成的污染,清洁生产和综合利用是发展的趋势。
一方面,必须改进味精生产工艺现状,积极探索研究新工艺、新方法,大力推广清洁生产,从源头上遏制污染的产生;另一方面,对产生的味精废水必须处理和利用相结合,尽可能提取废水中有用物质,实现经济效益和环境效益的双丰收。