解析超纯水领域的电导率测量张伟 袁梦琦张伟先生，上海恩德斯豪斯自动化设备有限公司服务部水分析仪表应用工程师；袁梦琦先生，服务总监。

关键词：超纯水 电导率 温度系数 温度补偿 电极常数一超纯水的电导率电导率测量主要用来检测水的纯净度，是检测水中离子杂质的一种有效、简便和可靠方法。

电导率测量仪分为现场测量、实验室测量、在线测量等几种类型。

但并不是每种仪表都适用于超纯水/高纯水电导率测量。

在理论上绝对纯净的水中只有两种离子，他们是水分解产生的H+和OH-。

水解出来的这两种离子之间的关系如式(1)所示。

（1）查表得到25℃下两种离子的等价电导(法拉第常数乘以离子活性)如式(2)所示。

（2）把式(1)和(2)带入水溶液的电导率公式x=ncF(m++m-)，则得到了超纯水的电导率，计算过程如式(3)所示。

(3)计算得到的0.055µS/cm对应不含任何杂质的水样在25℃下的电导率。

当在超纯水中加入盐(如NaCl)后，盐溶于水并水解形成带正负电的离子。

这时的电导率为超纯水的电导率加上溶解盐的电导率(Na+离子和Cl-离子)，如式(4)所示。

(4)超纯水的电导率由于很小，所以比较难以显示。

因此往往用电阻率(MΩ.cm)来表示其纯净度。

电阻率为电导率的倒数，如式(5)所示。

ρ=1/x (5)25℃时超纯水0.055µS/cm的电导率相对于其他水样而言是微乎其微的，这就是为什么常说“纯水不导电”。

二 温度对电导率的影响电导率在很大程度上受水样温度的影响，水样温度越高则离子活性越高，电导率越高。

我们通常使用温度系数α来表征电导率受温度的影响状况，α的定义如公式(6)所示。

式中：%[100)(12112KT T x x x ×−−=α (6) x 1——25℃(参考温度) 时电导率；x 2——目标温度时电导率；T 1——参考温度；T 2——目标温度。

不同介质的温度系数不同，表1列出了在25℃时不同介质的温度系数。

可看出超纯水与糖浆的温度系数较高，而低浓度酸碱溶液的温度系数相对较低。

实际上，介质的温度系数α不是常数而是随温度的变化而变化。

需要注意，任意温度时的温度系数总是以25℃参考温度为基准，也就是说α(T)并不是电导率—温度曲线在温度T 时的斜率，而必须通过公式(6)计算得出。

这一点比较容易引起混淆。

另外，温度系数α除了与温度有关，还与介质浓度有关。

三 电导率测量仪1. 电导率测量传感器电导率测量传感器的测量原理是在被测溶液中放入两块平板电极，然后在电极上施加电压。

通过测量电压和极板间电流来确定电导率大小。

电导率测量受测量单元尺寸的影响，即受电极总面积S 和电极间距L 的影响。

这两个参数决定了测量单元的电极常数，如式(7)所示。

电极常数=L/S (7)电极面积越大则在一定电压下产生的电流越大，电流测量越准确。

这意味着电极常数越小则电导率测量越准确，因此小电极常数对于超纯水电导率测量极为重要，一般要求电极常数<0.2。

另外，有必要使用低频交流电压(100Hz 左右)来限制“电阻寄生”现象。

最后还必须使用低于1.2V 的电压以防止水在电极表面发生电解反应(起始电压为1.23V)。

2. 电导率测量变送器为了补偿温度对电导率测量的影响，电导率测量变送器必须具有温度自动补偿电路，这样仪表所显示的电导率为换算到25℃标准温度时的电导率。

温度测量是通过传感器中的热敏电阻完成的。

热敏电阻的精度越高则温度测量越准确，温度补偿后的电导率越准确。

对于超纯水，强烈建议使用±0.1℃准确度的热敏电阻。

针对不同的被测介质，必须在变送器中使用与之匹配的温度补偿模式。

对于中性盐溶液或酸碱溶液电导率测量来说，变送器一般使用线性温度补偿模式，即温度系数α为常数；而对于超纯水电导率测量来说，则必须使用特殊的算法来进行温度补偿，原因主要有如下两点：(1)超纯水的温度系数α非常大(在0℃时达到7.4[%/K])，而且随温度变化很大。

图1为超纯水电导率—温度关系曲线，图2为超纯水温度系数—温度关系曲线。

(2)超纯水与其中杂质的温度特性有很大不同，所以必须分别考虑。

四恩德斯豪斯公司的电导率测量仪1. 传感器图3为恩德斯豪斯(Endress+Hauser)公司生产的专门用于超纯水测量的传感器。

该传感器的测量单元为同轴式，管状外部电极内有另一个中心电极。

由于电极面积大而且电极间距小，电极常数可达0.01。

测量单元的设计确保了电极常数不受改变，原因是电极面积和平均电极间距不会随着时间的流逝而改变。

实际上如果中心电极偏向外部电极的一侧，平均电极间距并没有改变。

由于热敏电阻位于中心电极内部，所以其受到了良好的保护。

高达±0.1℃准确度保证了温度补偿后电导率的测量精度。

测量单元的多空设计使得水样不会在测量单元内停滞也不会在测量单元内湍流。

因此，在任何流量下都能保证准确的测量。

2. 变送器恩德斯豪斯公司的电导率测量变送器具有多种温度补偿模式。

(1)“线性温度补偿模式”，适用于温度系数为常数的酸碱盐溶液，用户可根据自己被测介质类型输入对应的温度系数到变送器，用于温度补偿。

(2)“NaCl温度补偿模式”，适用于浓度≤5% NaCl溶液。

(3)“NaCl超纯水温度补偿模式”，适用于含有微量NaCl盐的中性超纯水溶液。

(4)“HCl 超纯水温度补偿模式”，适用于含有微量HCl 酸的超纯水溶液。

(5)“表格温度补偿模式”，可手动输入不同温度下的温度系数，适合用户对被测介质手动进行精确的温度补偿。

下面将着重介绍“NaCl 超纯水温度补偿模式”和“HCl 超纯水温度补偿模式”。

在超纯水电导率测量领域，这两种温度补偿模式提供了有效的解决方案。

它们均使用独特的算法来进行温度补偿。

a. NaCl 超纯水温度补偿模式具体算法如下：(1)测量未补偿的电导率x(T)和温度T ；(2)x NaCl (T)=x(T)-x H2O (T)其中x H2O (T)可查表得到，已保存在变送器中；(3)x NaCl (25℃) = )25-(T (T)][1)(0C T x NaCI •+α 其中α(T)可查表得到，已保存在变送器中；(4)x(25℃) =x NaCl (25℃)+x H2O (25℃)其中x H2O (25℃)=0.055µS/cm 。

变送器通过以上4步计算出补偿后的电导率x(25℃)并显示出来。

变送器计算过程如图4所示。

b. HCl 超纯水温度补偿模式超纯水中溶解的微量酸改变了超纯水的水解平衡，具体补偿算法如下：(1)测量未补偿的电导率x(T)和温度T ；(2)x(T)=λH +C H +λOH -C OH -+λCl -C Cl-；(3)K w =C H+·C OH-；(4)C H+=C OH -+C Cl-；式中：C —为离子x 的浓度；λx —离子x 的等价电导；K w —水的溶解积(在25℃时，=10-14)；λx ，K w —系数，其温度特性都可以查表得到，已保存在变送器中。

以上3个方程中含有C H+、C OH-、C Cl- 3个未知量，通过解方程可以解出这3个未知量，继而可以利用第一个方程得出x(25℃)。

c. 浓度测量除了以上丰富的温度补偿功能外，变送器还具有浓度测量功能。

用户只需要在变送器中输入多组不同温度、浓度下的电导率值，变送器会自动把测量到的温度和电导率值转化为浓度值输出。

例如在表2中列出了某用户溶液的电导率—浓度—温度表格，图5为这一表格的图形化显示。

根据图5的三维图形就能实现把电导率测量值换算为浓度值，实现浓度测量。

五电导率法测量超纯水pH值超纯水的pH测量非常困难，不能简单的把一个pH电极放入超纯水中。

这是因为一方面，超纯水是极好的溶剂，可以轻易的溶解环境中的污染物。

例如，超纯水可以迅速地从空气中吸收CO2。

另一方面，pH电极是设计用来测量含有一定离子浓度的水样的pH值的。

当把参比电极(KCl/Ag2Cl2)插入到超纯水时，由于参比电极与水样的浓度差很大，KCl开始从参比电极中渗透到水样中，导致水样/参比电极间的渗透电势(diffusion potential)波动，pH测量波动。

为了解决此问题，我们可以通过在超纯水中加入KCl并使用氮气保存超纯水，然后使用pH电极测量超纯水pH值。

但是我们还可以通过测量超纯水的电阻率来获得超纯水pH值。

当超纯水的电阻率为18.2MΩ..cm时pH值为7，当超纯水中含有微量酸碱时，电阻率降低。

六结束语超纯水电导率极低且受温度影响大，这使超纯水电导率的测量不如一般溶液的电导率测量那样简便。

恩德斯豪斯公司的超纯水电导率测量传感器能稳定测量极低的电导率；变送器的多种温度补偿功能，可满足用户各种工况，浓度测量功能更是一大亮点。

相信随着传感器技术和信号处理技术的提高，超纯水电导率测量技术将不断完善发展。

（全文完）来源：《世界仪表与自动化》出版时间：2007年5月。