入射线 X射线 试样(晶体) 衍射线 XRD谱 I:强度
分析（结构） X射线 晶体结构 衍射规律 XRD分析
d(2)：位置
1.2 X射线的本质
T1-1电磁波谱
X射线作为一种电磁波，在其传播的过程中是携带 一定的能量的，即表示其强弱的程度。通常以单位 时间内，通过垂直于X射线传播方向的单位面积上 的能量来表示。
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0.89 D hkl Nd hkl hkl cos
• 是入射X射线的波长
• 是衍射hkl的布拉格角
• hkl是衍射hkl的半峰宽，单位为弧度。
• 使用Scherror公式测定晶粒度大小的适用范 围是5 nm 300 nm。
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小角X射线衍射测定介孔结构
• 小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材 料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构 最有效的方法之一。 • 由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把 它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映 了孔洞周期的大小。 • 对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得 其孔经周期的信息。
4. 分子结构分析 利用电磁波与分子键和原子核的作用，获得分 子结构信息。 如： 红外 (IR)，拉曼 (Raman) ，荧光光谱 (PL)利用电磁 波与分子键作用时的发射效应；
核磁共振 (NMR)是利用原子核与电磁波的作用获得 分子结构信息。
1. X射线荧光分析 主 要 的 材 料 分 析 技 术
2
2
4
特征X射线产生
原子能级结构
1.5 X射线与固体物质相互作用
内层电子
外层电子、 价电子、 自由电子
真吸收
X射线衍射结构分析
• XRD 物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射 效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。 测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等 等。 可以确定各种晶态组分的结构和含量。 • 灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以 上的物相，同时，定量测定的准确度也不高， 一般在1%的数量级。
当X射线当作波时，根据经典物理学，其强度I与电 场强度向量的振幅E0的平方成正比。
I
c 8
E0
2
当将X射线看作光子流时，则其强度为光子密度 和每个光子的能量的乘积。
在X射线谱中某个波长处出现强度峰，峰窄而尖锐； 此波长放映了物质的原子序数特征-----特征X射线
T2-15 特征X射线谱及 管电压对特征谱的影 响
2. 电子显微分析
3. 红外光谱分析紫外
4. 紫外-可见吸收光谱分析
5. 激光拉曼光谱 6. 阴极发光仪 7. X射线衍射分析 8. 其它一些分析方法
X射线衍射分析法
• 以X射线衍射现象为基础的分析方法，称为X射线分析方法 ，它是测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。 • 基本原理 • 当X射线作用于晶体时，与晶体中的电子发生作用后，再向 各个方向发射X射线的现象，称为散射。由于晶体中大量原 子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而在某一方向得到加 强或抵消的现象，称为X射线衍射。其相应的方向，称为衍 射方向。晶体衍射的方向与构成晶体的晶胞的大小、形状 及入射X射线的波长有关，衍射光的强度则与晶体内原子的 类型及晶胞内原子的位置有关，因此从衍射光束的方向和 强度来看，每种类型的晶体都有自己的衍射图，可作为晶 体定性分析和结构分析的依据。
特征X射线产生：能量阈值
En Rhc 2 ( Z ) n2 h n2 n1 En2 En1
激发--跃迁---能量降低
KL L K
辐射出来的光子能量
KL h hc /
激发所需能量--与原子核的结合能Ek
eVk =-Ek=Wk
特征X射线产生
六方孔形MCM-41 密堆积排列示意图
合成产物的XRD图谱
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单层分散研究
图21在TiO2载体表面负载不同含量 CuO的纳米催化剂的XRD谱
图22 XRD测定CuO在TiO2载体表面的 单层分散阈值
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一、 X射线衍射分析
X射线的本质：波长极短的电磁波,λ=0.1nm左右。
X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播。 X射线的粒子性：X是由大量不连续的粒子流构成， 即光子，以光子形式辐射时具有质量、能量和动量 X射线的强度I，单位为：J/m2.s
间 隙 固 溶 体 无 序
置 换 固 溶 体
有 序
沉 淀 结 构 组织 形状 分布 位向
取 向
织 构
宏 观 应 力
微 观 应 力
介 观 应 力
单晶材料
单晶 结 构 单晶 取 向 晶体 缺 陷
阵布 类拉 型非 点
状晶 和胞 大的 小形
原子类型及在 晶胞中的位置 X－四圆衍射仪
晶 体 学 与 外 观 座 标 的 关 系
孪 生 面 贯 析 面 指 数 的 确 定
晶 体 与 晶 体 的 位 向 关 系
晶 体 点 缺 陷
晶 体 线 缺 陷
晶 体 面 缺 陷
4
5
6
现代材料分析的主要内容
1. 组织形貌分析 2. 物相分析
3. 成份和价健分析
4. 分子结构分析
1. 组织形貌分析
微观结构的分析对于理解材料的本质至关重要
• XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得 到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。
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样品制备
• 样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。 一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会 产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。 • 要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 ～ 10μm范围。此外，当吸 收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变 差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小 于5μm，吸收系数小的样品。 • 一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。 由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀 ，否则会严重影响定量结果的重现性。
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纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱
1. 对于S2样品在2θ=4.43°时出 现明锐的衍射峰，根据Braag 方程，可计算出其对应的调 制周期为1.99nm； 2. 而对于S3.5样品的2θ=2.66°， 调制周期为3.31nm； 3. 分别与其设计周期2nm和 3.5nm近似相等
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介孔结构测定
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物质状态的鉴别
• 不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的， 因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。
不同材料状态以及相应的XRD谱示意图
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纳米材料研究中的XRD分析
• TiO2纳米材料晶粒大小测定
1. 对于TiO2纳米粉体，衍射峰2θ 为21.5 °，为101晶面。 2. 当采用CuKα，波长为0.154nm， 衍射角的2θ为25.30 °，半高宽 为0.375 °，一般Sherrer常数取 0.89。 3. 根据Scherrer公式，可以计算获 得晶粒的尺寸。 4. D101＝Kλ/B1/2cosθ＝ 0.89×0.154×57.3、 （0.375×0.976）＝21.5 nm。
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ห้องสมุดไป่ตู้ X射线衍射分析
• XRD物相定性分析
• 物相定量分析
• 晶粒大小的测定原理
• 介孔结构测定；
• 多层膜分析
• 物质状态鉴别
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晶粒大小的测定原理
• 用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍 射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。
• 利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条 件的，一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰 的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶 粒小于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而 显著宽化 ； • 试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算
光学显微镜 (OM)
电子显微镜 (SEM、TEM)
扫描探针显微镜 (SPM)
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2. 物相分析
是指利用衍射的方法探测晶格类型和晶胞常数，
确定物质的相结构。


X-射线衍射 (XRD)
电子衍射 (ED)

中子衍射 (ND)
利用电磁波或运动电子束、中子束，与材料内部 规则排列的原子作用产生相干散射，获得携带材料内 部原子排列信息的衍射斑点，重组处物质内部结构。
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多层膜的研究
• 在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制 界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于 薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍 射。 • 由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大 晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的 X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。 • 对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法 测定其调制周期。
X射线衍射分析（XRD）
• X－射线的发现：
1895年，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现 象时偶然发现，也叫伦琴射线。因此，1901年成为世 界上第一位诺贝尔奖获得者。
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底片显影后的手指骨 世界上第一位诺贝尔奖获得者
X射线衍射（XRD）的应用
• 单晶材料：晶体结构；对称性和取向方位 • 金属、陶瓷：物相分析（定性、定量） • 测定相图或固溶度（定量、晶格常数随固溶 度的变化） • 多晶试样中晶粒大小、应力和应变情况
Structural analysis for materials research and crystallography
X-ray powder diffractometry (XRPD) is a valuable tool for the research and development of advanced materials. It can be used for investigation of the following properties: • Identification of the phase(s) present: is it a pure phase or does the material contain impurities as a result of the production process? • Quantification of mixtures of phases • Degree of crystallinity of the phase(s) • Crystallographic structure of the material: space group determination and indexing, structure refinement and ultimately structure solving • Degree of orientation of the crystallites: texture analysis. • Deformation of the crystallites as a result of the production process: residual stress analysis • Influence of non-ambient conditions on these properties All these investigations can be carried out on samples of varying dimensions: Powders, from bulk samples to very small amounts Solid materials of varying shapes and size, such as machined metallic or ceramic components or pills Well plates for combinatorial analysis