1 相图的基本知识
根据相图可确定不同 成分的材料在不同温度下 组成相的种类、各相的相 对量、成分及温度变化时 可能发生的变化。 仅在热力学平衡条件 下成立，不能确定结构、 分布状态和具体形貌。
§1 相 律
相律：研究相态变化的规律。 相数(P )，组元数(C )，自由度数（f ） 一、相与相数（P）
• ① ② ③
注意：在材料学中 各微区的成分不完全均匀，存在成分偏聚 同一相的不同晶粒也存在界面 材料中的相，均匀是指成分、结构、及性质要 么宏观上完全相同，要么呈现连续变化没有突 变现象。
基本概念
• 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的 晶体。该体系称为单元系 • 从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phase transformation）。 若转变前后均为固相，则成为固 态相变（solid phase transformation ）。 • 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。 若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。 • 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与 温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状 态图。 • 单组元相图(single phase diagram)是表示在热力学平 衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系 的图形。
• 整理上式： • 式中: Sm为1mol物质由相变为相的熵变;
•
Vm为1mol物质由相变为相的体积变化.
• 因为是平衡相变,有: • Sm=Lm/T • Lm: 物质的相变潜热; • T: 平衡相变的温度. • 代入(2)式: • dp/dT=Lm/TVm (3) • (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围 很广.
单组分相图
• 单组分体系只有一个物种, 故此节所研究的是纯物质的相平 衡. • 单组分体系的相律为: • f = C－P + 2 =1 －P + 2
•
•
f =3 －P
Pmax= 3－0 = 3
(1)
单组分平衡体系最多能3相共存
• 一个纯物质可以有许多不同的相态。 • 如C: 其不同的相态有：气相, 液相, 各种不同形态的固相: 无定形碳; 石墨; 金刚石; 富勒烯族(C60等). • 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
★
2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g)
Kp
p
2 H 2O
p pO 2
2 H2
C = 3-1=2
1 ★ 2000℃、常压下， nH : nO = 2 : 浓度限制条件（ b ）， C =3-1- 1=1 性质：（1）组元为最少物质数目 （2）最少物质（数目）必须可以分离出 （3）组元数的计算： C=N-R-b N：物种数 R：物种中的独立化学反应数 b：同一相中各物质之间的浓度限制数
相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分
的总和。

相与相：明显界面；机械方法可分开；
宏观界面性质突变；与物质量无关。
相数：体系中所含相的数目，记为P。 自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 气态：一般能无限混合 ——单相
液态：完全互溶 —— 单相
不完全互溶 —— 多相
固态：一般不能互溶 —— 多相
2 2
三、自由度数：在不影响平衡体系的相数和相态时， 在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量 数），记为 f 其数值与体系的数量无关的性质。例如温度、 压力、密度等等。此种性质不具有加和性,其数 值取决于体系自身的特性。 独立—— 在一定条件范围内，可以任意变化， 自由度（数）只能是正整数
• 2.
凝聚相间的相平衡:
• 凝聚相间的相平衡,由克氏方程: • • dp/dT=Hm/TVm dp=Hm/Vm· (dT/T) 积分: p2－p1= Hm/Vm· ln(T2/T1) (9)
• 因为凝聚相的体积随压力的变化很小,可以视为常数.
• • •
ln(T2/T1)=ln[(T1+T2－T1)/T1] =ln[1+(T2－T1)/T1] ≈(T2－T1)/T1 (T2－T1)/T1<<1 (10)
1.2 相律的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用 它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验 和研究相图。 • 注意使用相律有一些限制： • （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等 （热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各 相化学势相等（化学平衡）。 • （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明 组元和相的类型和含量。 • （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 • （ 4 ） f ≧0
• 一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation) • 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1，体系只 有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此关 系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
B (T , p) B (T , p)
固溶体 —— 单相
二、组元和组元数
组元（分，Component），也称独立组元
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质。 组元（分）数： 体系中组元的个数，简称组元，记为C。 无化学反应体系：组元数 = 物种数（N） 有化学反应（R）体系：组元数 ≠ 物种数 如 ★ H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下， C = 3
因体系在两种环境条件下,均达平衡,故有:
dG,m= dG,m
(1)
• 由热力学基本关系式：
• dG=－SdT+Vdp • －S,m dT + V,m dp = －S,m dT + V,m dp
•
• •
(S,m －S,m)dT = (V,m－V,m)dp
dp/dT = (S,m－S,m)/(V,m－V,m) dp/dT = Sm/Vm (2)
相律：热力学平衡条件下，系统的组元数 (C)、相数(P)和自由度数(f)之间的关系。 • 表达式： • f=C-P+2; 2－温度和压力 • 自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数 目不变的条件下，合金系中可以独立改变 的、影响合金的内部及外部因素。 • 当压力变化不大的情况下，压力的影响可 以忽略。此时相律为： • f=C-P+1
能否用一个较为直观的方式建立材料科学四要素之 间的联系,且能够用于指导生产?
材料的使用性能
制备合成/加工工艺
材料固有性能 成分/组织结构
研究多组元的性能 了解各组元在不同的物理化学条件下的 相互作用 相互作用引起的系统的变化和相的转变 上述变化与材料中个组元的性质、 质量分数、温度压力有关 相图
•
注意： ★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件； ★相律是热力学推论，有普适性和局限性； —— 适于所有的相平衡体系，定性
★平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，P达到最大值； Pmin=1， f 达到最大值；
[例] 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数 C= 、相数P = 、和自由度数f = 。
• 每个相点均代表体系的某一平衡状态.
• 相图中有点, 线和面.
• 相点落在面中: f = 2 自由度为2;
• • P=1 P=2 体系为单相. • 相点落在线上: f = 1 自由度为1; 两相平衡. 自由度为零;
p D C
l
s
A
• 相点落在交点: f =0
g
T
•
P=3
三相共存.
O
• •
•
•
线：两相平衡，为单变量系 ——P=2 f =1 AC 线是水蒸气和水的平衡 p 曲线，即水在不同温度下 D 的蒸气压曲线。 f=1 OA 是冰和水蒸气两相的平 衡线，即冰的升华曲线， f=1 AD 线为冰和水的平衡线 f=1 s A点是三相点，在该点三相 共存。Z =3，f =0。三相 点的温度为273.16K，压力 为610.62Pa. 右下是气相, f=2 左上是固相, f=2 O 中间是液相, f=2
• 对(5)式积分可得: • ln(p2/p1)=Hm/R· (T2－T1)/T1T2 (6) • (6)式为克-克方程的积分式.
• 若对(5)式作不定积分:
• lnp=－Lm/R· (1/T) + K (7)
• 式中: K为积分常数.
• 将lnp~1/T作图可得一直线,由直线的斜率可求得液体
的蒸发潜热Lm.
•
•
f =3 －P
Pmax= 3－0 = 3
(1)
单组分平衡体系最多能3相共存
• 一个纯物质可以有许多不同的相态。 • 如C: 其不同的相态有：气相, 液相, 各种不同形态的固相: 无定形碳; 石墨; 金刚石; 富勒烯族(C60等). • 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
•
任何热力学体系至少有一相,故单组分体系的独立变量数 最多为2, 若用图形来表示, 是一2维的平面图.
在T+dT, p+dp下仍达平衡：


B (T dT , p dp) B (T dT , p dp)


i , T, p 相
dT=0, dp=0 G1=0
i , T, p 相
dG,m
dG,m
i , T+dT, p+dp 相
dT=0, dp=0 G2=0
i , T+dT, p+dp 相
• 单组分体系相图的坐标一般取温度T和压力p. • Pmin= 1 ，f = 2，单相，双变量系(T，p); • P = 2 ，f = 1，两相共存，单变量系(T或p); • Pmax= 3 ，f = 0，叁相共存，无变量系;