(62.)5脱m水m反/d应。：
在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如，
Mg (OH
)2
SiO2
350～370 oC 8 ~ 23MPa
温石棉
(7)分解反应
在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。 例如，
FeTiO3→FeO+TiO2 ZrSiO4+NaOH→ZrO2+NaSi (O8)3提取反应
6
7
水热法：
最早采用水热法制备材料：1845年K.F.Eschafhautl以硅
酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理
✓ 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧
化过程或水中氧的污染；
✓ 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大
大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作 为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界 或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了 所能制备的目标产物的范围；
✓ 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们
水热与溶剂热合成
目
录
2.1 水热与溶剂热的基本概念 2.1 水热与溶剂热合成方法的发展 2.2 水热与溶剂热合成方法原理 2.3 水热与溶剂热合成工艺
水热与溶剂热合成方法应用实例
2.4
2
基本概念
3
什么叫水热与溶剂热合成？
水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强 (1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的无 机合成与材料制备的一种有效方法。
水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物 质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律 的化学分支。
由于合成反应在高温高压条件下进行，所以水热与溶剂 热合成化学反应体系具有特殊的技术要求，合成反应一般 在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
(2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具
有特定性能晶体的反应。 例如：人工氟石棉 →人 工氟云母。
(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳
定性差异进行的反应。 例如：长石→ 高岭石；橄榄石→蛇纹石。
(4) 离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石 棉的OH-交换为F-。
⑥不易团聚，分散性好。
（三）成核与晶体生长
1. 晶粒形成的三种机制：
“均匀溶液饱和析出”机制
“溶解-结晶”机制
“原位结晶”机制
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“均匀溶液饱和析出”机制
如采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温 度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合 物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集 体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度 达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒 。
水热体系中水的粘度下降使溶液中的分子和离子的活动性大 为增加，在水热溶液中存在着十分有效地扩散，从而使得水热 晶体生长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长速率。
3.热扩散系数
热扩散系数：反映温度不均匀的物体中温度均匀化速度 的物理量。
水热条件下水的热扩散系数比其在常温常压下有较大的 增加，这使得水热溶液比常温常压下的水溶液具有更大的 对流驱动力。
(10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。 例如: KF+MnCl2→KMnF3
可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产 物的结晶；
✓ 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保
留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能 团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和 储能方面有潜在应用的材料；
✓ 非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如
极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等， 为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化 学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究 线索。
实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并 研究了众多矿物系统。
8
溶剂热：
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成 的序幕。
到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米
材料制备中具有越来越重要的作用。
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
(5)单晶培育
高温高压水热与溶剂热条件，籽晶培养大单晶。
例如，SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L-NaOH， 温 度 梯 度 410 ～ 300℃ ， 压 力 120MPa ， 生 长 速 率 1～
2mm/d；若在反应介质0.25mol/L－Na2CO3中，则温 度 梯 度 为 400 ～ 370℃ ， 装 满 度 为 70 ％ ， 生 长 速 率 1 ～
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质 、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极 少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以 及易于控制产物晶体的粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有 利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能 均匀地进行掺杂。
均一体系，溶质过饱和，析出晶核然后长大。
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“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子 或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；
“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需 要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶 过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物 的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要 反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。
在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。
例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。
(9)氧化反应
金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、 配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化 反应。
例如：Cr+H2O→Cr2O3+H2； Zr+H2O→ZrO2+H2 Me+nL→MeLn （Me金属离子，L有机配体）
3.晶体生长的特点-非自发成核晶化动力学
（1）在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程 度的增加，搅拌常会加速沉积。
（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高 指数晶面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并 为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而降低这 些面上的生长速率。 （3）由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增 长速率倾向于消失。
1GPa 15-20GPa
Kw 10-14 10-12 10-7.85 完全解离
水的离子积随P和T的增加迅速增大，当压力1000℃， 15-20GPa条件下，此时水完全解离成H3O+和OH-，几 乎类同于熔融盐。
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离子积增高如何影响水热溶剂热的反应？
水是离子反应的主要介质，高温高压水热条件下，水的电离 常数随反应温度、压力的上升而增加，以水为介质的反应的速 率自然会增大，其活性的增强，会促进水热反应的进行。
4.密度
水的温度/ 密度图
随温度的增加，密度逐渐降低。粘度、介电常数与各种材料 的溶解度等性质都随密度的增加而增加，而扩散系数则随密 度的增加而减小。
5.蒸汽压
不同填充度下水 的压强-温度图
无论哪种填充度，温度升高，水热溶剂热体系内的压力都会增加。
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压力增大是如何影响反应速率的？ 压力的作用在于通过增加分子间碰撞的机会而加快反应， 高压对原子外层电子具有解离作用，促进氧化反应。 正如气-固相高压反应一样，高压在热力学状态关系中可以 起到改变反应平衡方向的作用。 在水热反应中，压力在晶相转变过程中起重要作用,例如，
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溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法 中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机 胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水 热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧 化、易水解或对水敏感的材料。
如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、 新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。
3、高温高压水热体系中，水的性质将产生哪些变化？ 是如何影响反应进行的？
（1）离子积变高 （2）粘度、密度、表面张力变低 （3）热扩散系数变高 （4）蒸气压变高
（1）离子积
水的电离：
C(H+)· C(OH-)=K(W), 其中K(W)称作水的离子积常数。
温度/度 25 100
1000 1000
压力 0.1MPa 0.1MPa
（2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：
由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运 动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。
（3）生长基元在界面上的结晶或脱附：
在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面 某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移， 或者脱附而重新回到环境相中。
即使是在常温常压下不溶于水的矿物或有机物的反应，在 水热条件下也能诱发离子反应或促进水解反应。
导致水热反应加剧的主要原因，是在水热条件下水的电 离常数随温度的提升而大幅度增加。