薄膜沉积过程的概述
薄膜会形成特有的组织形态，它取决于其生长 过程的两个阶段：新相的形核、薄膜的生长
形核时：气态原子、分子在衬底表面开始凝聚
形成一些细小、可运动的原子团 “岛” 小岛不断接受新的原子，合并而长大 新的表面又会形成新的小岛
这一合并的过程一般要到薄膜的厚度达到数十 纳米以上时才告结束
SiC 衬底上形成的 Au-1at%Ge 核心
使薄膜核心成长的物质来源 于沉积来和扩散来的原子
WYNBLATT: INTERFACI AL SEGREGATI ON Acta mater. 48 (2000) 4439– 4447
薄膜一定是经由非自发形核过程凝结出的新物质，即 形核阶段一定是薄膜形成过程的第一个阶段
然, 此时动力学因素不应是限制性因素
控制薄膜形核率的方法
有两种极端的情况，第一种极端情况
要获得晶粒细小、表面平整、均匀的多晶薄膜 ，即要提高 n*，减小 r*
热力学方面：在薄膜的形核阶段,提高气相的 过饱和度，大幅度降低 G* 而提高 n*, 使 r* 小到只含有少量的原子
动力学方面：降低沉积温度，抑制原子和小 核心的扩散，抑制晶核的长大，冻结细晶粒 组织
有合适的形核表面 有驱动力 —— 相变自由能 GV
GV
kT
ln
pV p
kT
ln JV J
其中pv和p是凝结相的平衡蒸气压和实际压力，Jv和J是凝结 相的蒸发通量和沉积通量，是原子体积,上式还可写成
kT GV ln(1 S)
其中，S 是气相的过饱和度。当气相存在过饱和现象时， GV<0，它就是新相形核的驱动力
层状生长 (Frank-van der Merwe) 模式：薄膜从 开始起即采取二维铺展开的生长模式 这表明，被沉积物质与衬底之间的浸润性很好 ，被沉积物质更倾向于与衬底原子相键合；同 时，后沉积下的原子也倾向于一层一层地接续 生长。这时，已没有意义十分明确的形核阶段 出现
薄膜沉积初期生长的三种模式
但，温度对 n* 的影响还需动力学方面的考虑： 低温时化学反应的速率可能剧烈降低，造成 CVD 薄膜的形核率反而降低
(111)NaCl 上, Cu 薄膜的组织与
温度及沉积速率 间的关系
T/Tm=0.51
多晶薄膜
控制因素：
沉积速率或气 相过饱和度
沉积的温度
单晶薄膜
T/Tm=0.39
例：Si 薄膜沉积组织随 Si 过饱和度的演变
层状-岛状 (Stranski-Krastanov) 生长模式：在最 开始的 1-2 个原子层的层状生长之后，生长模 式从层状模式转为岛状模式 这种模式转变的机制较复杂，但其本质是薄膜 生长过程中各种能量的相互消长,比如
外延时晶格常数并不匹配，应变能逐渐积累；随后 发生应变能的松弛
在表面能较高的晶面发生层状外延后，为降低表面 能，转变为低能面的生长
薄膜沉积速率 R，衬底温度 T 是影响薄膜沉
积过程和薄膜组织的两个最重要的因素
薄膜沉积速率增加、物质沉积通量 J 或气相 压力 p上升时，G*将降低，而n*将迅速增加 ，即薄膜沉积速率增加可提高形核率
温度降低时，新相平衡蒸气压pv 降低，G*降低， 且吸附原子脱附几率降低，这均使n*增加；即降 低温度可提高形核率
在 Si 上生长 GaAs 时，Si 所需要的三个键合电子被 As 的五个外层电子所满足，且剩余一对电子，使表 面不再倾向于接受其他原子，即吸附了As 原子的 Si(111) 表面已被钝化
原子从体材料转移到薄膜中时
其自由能的变化量随原子层数 N 的变化
每个原子的能量都有所增加 岛状生长
原子的能量转为增加
第八讲
薄膜材料的微观组织
Microstructures of thin films
提要
薄膜的形核理论 连续薄膜的形成 薄膜微观结构的形成 非晶薄膜、薄膜织构和外延薄膜 薄膜的应力和附着力
(111) NaCl晶面上Ag的形核和薄膜生长过程
图中的数字指薄膜 的名义厚度
薄膜非自发形核核心的示意图
G.H. Gilmer et al. /
C开o始mp时ut，ati每on个al 原Ma子te的ria能ls 量有所降低
Science 12 (1998) 354±380
层状生长
原子的能量相对不变
原子转移到薄膜表面时，原子的能量相对增加，则它们倾向 于聚集成岛，以降低其能量
薄膜核心的形成
一般，在薄膜沉积初期，要经历非自发形核阶段 非自发形核要有两个条件:
其他措施：还可采用离子轰击等方法，促进 形成大量的新相形核地点，抑制岛状核心呈 三维充分发展
薄膜形核过程的示意图
J > Jv ?
蒸发或凝结
J 是欲凝结物质的沉积通量
讨论：PVD、CVD两种不同情况下，薄膜核心形成 时体自由能变化表达式的具体情形
复习：非自发形核理论的要点
形成一个新相核心时，系统总的自由能变化为
G
4 3
r
3
GV
4r
2
临界核心的半径为
2 r*
GV
形成临界核心时，系统的自由能变化
16 3 G* 3GV2
形成的临界核心的面密度，或形核率
G*
n* ns 形核自由能变化随核心半径的变化
即，在薄膜形 核时，决定形 核驱动力的主
要因素是？
曲线 2 时,气相的过饱和度 S 大于曲线 1 时 形核驱动力越大, 则临界核心的半径越小
温度T -沉积速率R 对薄膜形核率的影响
孤立的小岛相互连接成片，但仍留下一些孤立 的孔洞和沟道
薄膜沉积初期生长的三种模式
Volmer-Weber (VW 模式)
Frank-van der Merwe (FM 模式)
Stranski-Krastanov (SK 模式)
薄膜沉积初期生长的三种模式
岛状生长 (Volmer-Weber) 模式：在薄膜沉积时 ，总是形成三维的新相核心 岛状核心的形成表明，被沉积物质与衬底之间 的浸润性较差；前者倾向于自己相互键合起来
A.V. Shah et aml. i/cSroolcarryEsntearlglyinMeaterials &
Solar Cells 78 (2003) 469–491
Amorphous
columns
200C, PECVD时，Si 薄膜的形态随气相过饱和度 SiH4/H2 增加而变化：形核率增加，晶粒度减小。当