第六章蒸馏蒸馏定义：蒸馏分类：易挥发组分难挥发组分有回流蒸馏（精馏）无回流蒸馏：简单蒸馏（间歇操作）平衡蒸馏（连续操作）特殊蒸馏：萃取蒸馏、恒沸蒸馏按操作压力可分为加压、常压和减压蒸馏两组分精馏和多组分精馏第一节双组分溶液的气液相平衡一、溶液的蒸汽压与拉乌尔定律纯组分的蒸汽压与温度的关系：拉乌尔定律：在一定温度下，理想溶液上方气相中任意组分的分压等于纯组分在该温度下的饱和蒸气压与它在溶液中的摩尔分数的乘积。

p=p A0x AA（6-2）p=p B0x B=p B0(1－Bx) （6-3）A式中p A、p B——溶液上方A，B组分的平衡分压，Pa；p0——在溶液温度下纯组成的饱和蒸汽压，随温度而变，其值可用安托尼(Antoine)公式计算或由相关手册查得，Pa；x、x B——溶液中A，B组分的摩尔分数。

A二、理想溶液气液平衡（一）t-y-x图1．沸点－组成图（t－ x－ y图）（1）结构以常压下苯-甲苯混合液t－ x－ y图为例，纵坐标为温度t，横坐标为液相组成x A和汽相组成y A（x，y均指易挥发组分的摩尔分数）。

下曲线表示平衡时液相组成与温度的关系，称为液相线，上曲线表示平衡时汽相组成与温度的关系，称为汽相线。

两条曲线将整个t－ x－ y图分成三个区域，液相线以下称为液相区。

汽相线以上代表过热蒸汽区。

被两曲线包围的部分为汽液共存区。

t－ x－ y图数据通常由实验测得。

对于理想溶液，可用露点、泡点方程计算。

（2）应用在恒定总压下，组成为x，温度为t1（图中的点A）的混合液升温至t2(点J)时，溶液开始沸腾，产生第一个汽泡，相应的温度t2称为泡点，产生的第一个气泡组成为y1(点C)。

同样，组成为y、温度为t4（点B）的过热蒸汽冷却至温度t3（点H）时，混合气体开始冷凝产生第一滴液滴，相应的温度t3称为露点，凝结出第一个液滴的组成为x1(点Q)。

F、E两点为纯苯和纯甲苯的沸点。

图苯－甲苯物系的t－ x－ y图图苯－甲苯物系的y－ x图应用t－ x－ y图，可以求取任一沸点的气液相平衡组成。

当某混合物系的总组成与温度位于点K时，则此物系被分成互成平衡的汽液两相，其液相和汽相组成分别用L、G两点表示。

两相的量由杠杆规则确定。

操作中，根据塔顶、塔底温度，确定产品的组成，判定是否合乎质量要求；反之，则可以根据塔顶、塔底产品的组成，判定温度是否合适。

2．气液相平衡图y － x 图表示在恒定的外压下，蒸气组成y 和与之相平衡的液相组成x 之间的关系。

如图所示，常压下苯－甲苯混合物系的y － x 图，它表示不同温度下互成平衡的汽液两相组成y 与x 的关系。

图中任意点D 表示组成为x 1的液相与组成为y 1的气相互相平衡。

图中对角线y ＝x ，为辅助线。

两相达到平衡时，气相中易挥发组分的浓度大于液相中易挥发组分的浓度，即y ＞ x ，故平衡线位于对角线的上方。

平衡线离对角线越远，说明互成平衡的气液两相浓度差别越大，溶液就越容易分离。

y － x 图可由t － x － y 图的数据作出。

常见两组分物系常压下的平衡数据，可从书后附录或化工手册中查得。

（二）理想溶液的t-y-x 关系式 1.温度（泡点）-液相组成关系式对于双组分物系，溶液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即P = p A + p B = p A 0x A + p B 0x B = p A 0x A + p B 0(1－x A ) 则A BA Bp p p P x --= （6-8） 式（6-8）表示气液平衡时，液相组成与温度之间的对应关系，称为泡点方程。

2.恒压下t-y-x 关系式由于理想气体服从道尔顿分压定律，则A 在气相中的分压为p A =p A 0x A =Py A则 A A A x P p y 0=＝0000BA BA p p p P P p -- （6-9） 3.温度（露点）-气相组成关系式A A A x P p y 0=0000BA BA p p p P P p --（6-10） 式（6-10）表示气液平衡时，汽相组成与温度之间的对应关系，称为露点方程。

精馏过程系恒压操作，由泡点方程和露点方程可以看出，在压力一定时，双组分平衡物系中必然存在着汽相（或液相）组成与温度之间的一一对应关系，汽、液相组成之间的一一对应关系。

例如，指定了温度，则两相平衡共存时的气、液相组成必随之确定而不能任意变动。

精馏塔内自下而上温度不断降低，所以每一块塔板上气液两相组成均不相同。

（三）相对挥发度与理想溶液的y-x 关系式 1.挥发度挥发度是组分挥发性大小的标志。

通常纯组分的挥发度是指液体在一定温度下的饱和蒸汽压，而溶液中各组分的挥发度v i 可用它在蒸汽中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分数来表示。

2. 相对挥发度溶液中两组分的挥发度之比称为相对挥发度，用α表示。

例如，αAB 表示溶液中组分A 对组分B 的相对挥发度，根据定义AB BA AB B A B B A A B A AB x y x y x p x p x p x p ====//ννα 对于二元体系，令A 为易挥发组分，B 为难挥发组分，则x B = 1－x A ，y B = 1－y A 略去下标A 、B ，则xxy )1(1-+=αα上式称为相平衡方程，在精馏计算中用来表示气液相平衡关系更为简便。

当α＝1时，y ＝ x ，气液相组成相同，二元体系不能用普通精馏法分离；当α＞1时， y ＞x ，且α越大，y 比x 大得越多，互成平衡的气液两相浓度差别越大，组分A 和B 越易分离。

因此由α值的大小可以判断溶液是否能用普通精馏方法分离及分离的难易程度。

对于理想溶液，则00BAp p =α上式说明理想溶液的相对挥发度等于同温度下纯组分A 和纯组分B 的饱和蒸气压之比。

p A 0、 p B 0随温度而变化，但p A 0／p B 0随温度变化不大，故一般可将α视为常数，计算时可取其平均值。

三、非理想溶液气液相平衡 （一）对拉乌尔定律有正偏差的溶液 1.无恒沸点的溶液 2.有最低恒沸点的溶液（二）对拉乌尔定律有负偏差的溶液 1.无恒沸点的溶液 2.有最高恒沸点的溶液第二节 蒸馏与精馏原理 第三节 精馏流程一、简单蒸馏与平衡蒸馏对于组分挥发度相差较大、分离要求不高的场合（如原料液的组分或多组分的初步分离），可采用平衡蒸馏和简单蒸馏。

（一）简单蒸馏简单蒸馏又称微分蒸馏，原料液分批加到蒸馏釜中，通过间接加热使之部分汽化，产生的蒸汽随即进入冷凝器中冷凝，冷凝液作为馏出液产品排入接收器中，其中轻组分相对富集。

随着蒸馏过程的进行，釜液中易挥发组分的含量不断降低，馏出液组成也随之下降，通常馏出液按组成分段收集。

当釜液组成降低至某规定值后，即停止蒸馏操作，而釜残液一次排放。

图简单蒸馏装置图简单蒸馏原理1-加热器；2-节流阀；3-分离器简单蒸馏过程的任何瞬间，气相与釜中液体处于相平衡状态。

组成为xF1的混合液在蒸馏釜中被加热至泡点温度tF1而汽化，与之相平衡的蒸汽组成为yF1，且yF1＞xF1，将蒸汽全部冷凝，即得到易挥发组分含量高于原始溶液的馏出液。

随着过程的进行，蒸汽不断的引出，釜中料液的易挥发组分含量不断减少，相应产生的蒸汽组成也随之降低，而釜内溶液的泡点则逐渐升高。

即xF1>xF2>xF3>…，与此相对应，yF1>yF2>yF3>…，而tF1<tF2<tF3<…，如图所示。

（二）平衡蒸馏平衡蒸馏又称闪蒸，是一种连续、稳态的单级蒸馏操作。

平衡蒸馏的装置如图所示。

被分离的混合液先经加热器升温，使之温度高于分离器压力下料液的泡点，然后通过节流阀降低压力至规定值，由于压力的突然降低，过热液体发生自蒸发，在分离器中部分汽化，平衡的汽液两相及时被分离。

其中气相为顶部产物，轻组分含量较多，液相为底部产物，其中重组分得到了增浓。

通常分离器又称闪蒸塔（罐）。

图平衡蒸馏图平衡蒸馏原理1-蒸馏釜；2-冷凝器；3-接收器在平衡蒸馏过程中，闪蒸器内压强及温度均保持恒定，蒸汽与液相处于平衡，即在闪蒸器内通过一次部分汽化使混合液得到一定程度的分离。

图中将闪蒸过程表示在t-x-y图中，原料液组成为xF ，经一次部分汽化，得到相互平衡的汽相组成yD和液相组成xw ，并且xw<xF<yD，将汽相组成为yD蒸汽全部冷凝下来，即得到易挥发组分含量较高的顶部产品，而塔底排出液中易挥发组分较低。

从以上的讨论可以看出，无论是简单蒸馏还是平衡蒸馏，只能达到有限程度的提浓而不可能满足高纯度的分离要求。

二、精馏原理精馏过程可连续操作，也可间歇操作。

精馏装置系统一般都应由精馏塔、塔顶冷凝器、塔底再沸器等相关设备组成，有时还要配原料预热器、产品冷却器、回流用泵等辅助设备。

（一）精馏塔内气液两相的流动、传热与传质原料液预热至指定的温度后从塔的中段适当位置加入精馏塔，与塔上部下降的液体汇合，然后逐板下流，最后流入塔底，部分液体作为塔底产品，其主要成分为难挥发组分，另一部分液体在再沸器中被加热，产生蒸气，蒸气逐板上升，最后进入塔顶冷凝器中，经冷凝器冷凝为液体，进入回流罐，一部分液体作为塔顶产品，其主要成分为易挥发组分，另一部分回流作为塔中的下降液体。

通常，将原料加入的那层塔板称为加料板。

加料板以上部分，起精制原料中易挥发组分的作用，称为精馏段，塔顶产品称为馏出液。

加料板以下部分（含加料板），起提浓原料中难挥发组分的作用，称为提馏段，从塔釜排出的液体称为塔底产品或釜残液。

（二）塔板上气液两相的传质与传热（三）回流的作用为实现分离操作，除了需要有足够层数塔板的精馏塔之外，还必须从塔底引入上升蒸汽流（气相回流）和从塔顶引入下降的液流（液相回流），以建立气液两相体系。

塔底上升蒸汽和塔顶液相回流是保证精馏操作过程连续稳定进行的必要条件。

第三节双组分连续精馏的计算与分析一、全塔物料衡算通过精馏塔的全塔物料衡算，可以确定馏出液及釜残液的流量及组成。

对稳定连续操作的精馏塔作全塔物料衡算，如图所示，并以单位时间为基准。

总物料衡算： F=D+W （6-16）易挥发组分衡算： F xF =D xD+W xW（6-17）式中 F、D、W——分别为原料、塔顶产品和塔底产品的摩尔流量，Kmol/h；xF 、xD、xW——分别为原料、塔顶产品和塔底产品中易挥发组分的摩尔分数。

式（6-16）、（6-17）称为全塔物料衡算式，应用此公式计算时也可采用质量流量，相应地使用质量分数。

联立式（6-16）和（6-17）可以求出馏出液的采出率D / F图3-12全塔物料衡算WD WF x x x x --=F D （6-19） 塔顶易挥发组分的回收率ηA 为100%Fx Dx FD⨯=A η （6-20） 通常原料液的流量与组成是给定的，在规定分离要求时，应满足全塔物料衡算的约束条件，即Dx D ≤Fx F 或D/F ≤x F / x D 。