基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
2.命名
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第十章 环烃和杂环化合物
二、环烷烃的结构与环的稳定性
环烷烃环上碳原子以sp3杂化的方式与相邻碳或氢原子成 键，成环碳原子的数目影响环结构的稳定性。 如：
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第十章 环烃和杂环化合物
环丙烷中的三个碳原子由于受几何形状的限制，碳碳之间的sp 3杂化轨道不能沿着轨道对称轴进行最大程度重叠，只能以弯曲的 方式相互重叠，重叠程度比正常的σ键小，因此键容易断裂。 成键电子云没有轨道对称轴，而是分布在一条曲线上，形如香 蕉，被称为弯曲键，俗称香蕉键。
CH3
C H
CH2
C CH
CH
CH2
CH
2－ 甲 基 － 3－ 苯 基 戊 烷
CH2
苯乙烯
苯乙炔
对二乙烯基苯
芳烃分子中去掉一个或几个氢原子后所剩下的基团叫芳基，通常用 Ar-表示。 苯分子中去掉一个氢原子后所剩下的基团C6H5-为苯基，也可用Ph－表
示。
甲苯的甲基上去掉一个氢原子后所剩下的基团C6H5CH2-称为苯甲基或苄 基。
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例如：
OH NH
2
COOH
COOH Cl
NH
2
OCH
3
NO Cl SO 3 H
2
HO
NO
2
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
3 -硝 基 -5 -羟 基 苯甲酸
2 -甲 氧 基 -6 氯苯胺
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三、单环芳烃的化学性质 1、取代反应
+ C l2 F e 或 F e C l3 55~60℃
+
HCl
CHCl
2
CCl
3
Cl 2 光 or Δ
Cl 2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
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侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CHCH Cl CH
AlCl + CH 3 CH 2 CH 2 Cl
CH
3
3
CH CH
3
+
CH 2 CH 2 CH
3
异 丙 苯（6 5 ~ 6 9 %）
正 丙 苯 （ 3 5 ~ 3 1 %）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的 碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
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② 酰基化反应
如图所示：
H H H H H H
目前尚未有确切体现 苯分子结构特征的结构式。
常用
来表示。
或
苯分子中的共轭π键、π电子示意图
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二、单环芳烃的命名
只含有一个苯环的芳烃称单环芳烃。
当苯环上的取代基为烷基时，以苯环作为母体，烷基为取代 基，称作某烷基苯。“基”字可省略。 当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字表 示它们之间的相对位置。苯环上只连接两个取代基时，也可以用 “邻”，“间”,“对”，或o-，m-，p-表示它们的相对位置。 如：
如图所示：
H H
120o 120o
H
0 .1 4 0 n m
H H
H
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杂化轨道理论认为，苯分子内六个碳原子均以sp2杂化的方式与 其相邻的碳原子或氢原子成键。每个碳原子上各有一个未参与杂化 的p轨道，它们的对称轴相互平行，并且都垂直于碳原子和氢原子所 在的平面，彼此之间以“肩并肩”的方式侧面重叠形成一个离域闭 合的π66大π键。π键电子对称地分布在碳原子所在平面的上方和下 方，分子内原子之间相互影响，使大π键电子高度离域，电子云密 度分布完全平均化，苯分子能量降低，苯环相当稳定。
AlCl + CH 3 CH 2 Br
CH 2 CH
3
3
+
HBr
0~25 ℃ 76%
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此反应中应注意： 1、常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2、当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异 构现象。例如：
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补充： 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体， 排在前面的作为取代基。）
选择母体的顺序如下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、-COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰 卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH 等
2 CH 2
CH
2 CH 3
Cl
2，
光
3
+
Cl
91%
CH
2 CH 3
9%
CHCH Br
3
Br ， 光
100%
CH
2 CH 2 -CH-CH 3
Br ， 光
CHCH Br
2 -CH-CH
3
CH
3
CH
3
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（2）硝化反应
浓HNO3 浓 H 2SO 4 55~60℃ 硝 基 本 （ 98% ） 浅黄色液体，很毒，能与 血液中的血红素作用。
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环烷烃的来源与制备
石油是环烷烃的主要工业来源，工业生产环己烷主 要采用石油馏分异构化法和苯催化加氢法。
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第二节
单环芳烃
一、苯分子的结构
苯分子的组成为C6H6 ，实验事实证明苯分子内六个碳原子构 成平面正六边形,碳碳键键长都是0.140nm，它比正常的碳碳单 键键长0.154nm要短，而比正常碳碳双键键长0.133nm要长，苯 分子中的键角都是120°。
3 3） 2
O 2， V 2 O 5
O
O
350~450 ℃
O
邻苯二甲酸酐
当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧 链不能被氧化。例如：
CH CH
3 3
K M nO 4/ H CH
2 CH 3
+
CH CH
3
3
C
3
C
3
COOH
CH
CH
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苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。 例如：
弯曲键的存在，使键角不能够达到正常键角，实验测出：环丙 烷分子中成环的碳原子间的键角为105.5°，偏离正常键角109°28 ´。
H
H
H
H
1 0 5 .5 o
H H H
H
60o
109° 8′ 2
H
H
H H H
H
丙烷
环丙烷
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分子内碳原子间的键角为105.5°有力图恢复到正常 键角的趋势产生一定的环张力，因此环丙烷环为张力环。 随着成环碳原子数的增多，成环碳原子之间的键角逐渐 接近正常键角109°28´，所形成的环也就无张力，分子 性质稳定了，性质似烷烃。 构成环的碳原子数目和环的稳定性密切相关。环丙 烷最易开环加成，而环戊烷、环己烷通常不易开环。
O O
AlCl
3
+
CH
CH 3 C
Cl
3
+
HCl
乙酰氯
CH
3
甲基苯基酮 97% 苯乙酮
O
O
+
CH 3 C
O
AlCl
3
CH
3
CH
3
+
CH 3 COOH
CH 3 C
O
甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80%
乙酸酐
酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化， 也不发生多元取代）。
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（3）氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高锰酸钾、臭氧等氧化剂氧化。 例如：
故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结： (1)小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 (2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。
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三、脂环烃的性质
A、加成反应
（1） 加氢
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（2） 加卤素
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（3）加HX, H2SO4
产物符合马氏规则
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B、取代反应
普通脂环烃具有开链烃的通性，环烷烃主要是起自由基取代 反应，难被氧化。
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
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磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
SO 3 H
+
H 2O
180 ℃ + H 2S O 4
此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团 取代，或用于化合物的分离和提纯。
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（4） 烷基化和酰基化反应 ①烷基化反应 苯与烷基化剂（卤代烃或烯烃）在路易斯酸的催化下生成烷基 苯的反应称为付—克烷基化反应。