纯净的，或未予“掺 杂”的电子导电聚合物 分子中各π 分子中各π键分子轨道之 间还存在着一定的能级 间还存在着一定的能级 差。而在电场力作用下， 电子在聚合物内部迁移 必须跨越这一能级差， 这一能级差的存在造成π 这一能级差的存在造成π 价电子还不能在共轭聚 合中完全自由跨键移动。 合中完全自由跨键移动。 因而其导电能力受到影 响，导电率不高。属于 半导体范围。
聚吡咯
H N
聚噻吩
H N
聚对苯撑乙炔
N N n
polyaniline
聚苯胺 以及聚对苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）、 以及聚对苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）、 聚硫萘（PTIN） 聚硫萘（PTIN） ……
由于分子中双键的π电子的非定域性， 由于分子中双键的 电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一 电子的非定域性 定的导电性。 定的导电性。
电子导电聚合物的掺杂
掺杂的作用：在聚合物的空轨道中加入电子，或从占
有轨道中拉出电子，进而改变现有π 有轨道中拉出电子，进而改变现有π 电子能代的能级， 出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差， 使得自由电子或空穴移动的阻碍力减小因而导电能力 大大提高。 1）物理化学掺杂： 物理化学掺杂：
掺 杂 方 法
导电高分子及导电 高分子材料
前言
高分子材料一般作为绝缘材料使用
如电线的绝缘层等。 如电线的绝缘层等。
如果高分子材料能象金属一样导电， 如果高分子材料能象金属一样导电，我们生 活将会发生什么变化呢？ 活将会发生什么变化呢？
（1） 用高分子材料代替金属电线： 质量轻，价格便 ） 用高分子材料代替金属电线： 质量轻， 资源广泛。 宜，资源广泛。 （2）可以解决生活中的很多静电吸尘问题 ） （3）电磁波屏蔽 ） …...
高分子材料有可能导电吗？ 高分子材料有可能导电吗？
H－C≡C－H － －
10－8～10－7 S/m
Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3
温度
10－3～10－2 S/m
1974年日本筑波大学 年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中， 在合成聚乙炔的实验中， 年日本筑波大学 在合成聚乙炔的实验中 偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺 倍的催化剂， 偶然地投入过量 倍的催化剂 合成出令人兴奋的有铜色的顺 式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔 薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。 式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。有机高分子不能作为 导电材料的概念被彻底改变。 导电材料的概念被彻底离子导电聚合物导电性能的措施 1）共聚：降低Tg和结晶性能 共聚：降低T 2）交联： 降低材料的结晶性 交联： 3）共混： 提高导电性能 共混： 4）增塑： 降低Tg和结晶度 增塑： 降低T
氧化还原型导电聚合物
氧化还原型导电聚合物的导电机理
金属导电： 自由电子 金属导电： 电子型导电聚合物：含有共轭π 电子型导电聚合物：含有共轭π键，载流子为电
根据载流子的不同，导电高分子的导电机理可分为 三种：电子导电、离子导电和氧化还原导电三种： 三种：电子导电、离子导电和氧化还原导电三种：
电子导电聚合物特征
有机聚合物成为导体的必要条件：有能使其内部 有机聚合物成为导体的必要条件： 某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。 某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。 电子导电型聚合物的共同结构特征：分子内具有大 电子导电型聚合物的共同结构特征： 的共扼π电子体系，具有跨键移动能力的π 的共扼π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为 这一类导电聚合物的唯一载流子。 这一类导电聚合物的唯一载流子。 已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔， 已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔， 多为芳香单环、多环、 多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物 。
3）质子酸掺杂：质子化反应 ）质子酸掺杂：质子化反应 4）其他物理掺杂：光等激发 ）其他物理掺杂：光等激发
电子导电聚合物电导率影响因素 1） 掺杂过程、掺杂剂及掺杂量
2） 温度：电在导电聚合物的电导率随着温度 的变化而变化：
金属材料的电导温度系数是负值，即温度越高，电 金属材料的电导温度系数是负值，即温度越高，电 导率越低。 导率越低。 电子导电聚合物的温度系数是正的；即随着温度的 电子导电聚合物的温度系数是正的；即随着温度的 升高．电阻减小、电导率增加
世纪发现——导电高分子材料 导电高分子材料 世纪发现
G. MacDiarmid 艾伦·马克迪尔米德
H.Shirakawa 白川英树
J.Heeger 艾伦·黑格
其他导电高分子材料
N H
n
polypyrrole (PPy)
S n polythiophene (PT)
n poly(phenylene vinylene) (PPV)
离子导电高分子材料 载流子：正、负离子 载流子：正、负离子
载流子正、负离子的体积比电子大的多，使其不能在固体 的晶格间相对移动。 构成导电必须的两个条件： 构成导电必须的两个条件： 1） 具有独立存在的正、负离子，而不是离子对 2） 离子可以自由移动
影响离子导电聚合物的导电能力的因素 聚合物玻璃化温度：
何为导电高分子复合材料？ 何为导电高分子复合材料？
电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼π 电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼π 电子体系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能 级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这 一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。 正是由丁这一能级差的存在决定了我们得到的不是一个 良导体，而是半导体。 现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻 现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻 的两个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了 的两个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了 在此体系中存在着能带分裂。Peierls理论不仅解释了线性共 在此体系中存在着能带分裂。Peierls理论不仅解释了线性共 扼型聚合物的导电现象和导电能力，也提示我们如何寻找、 提高导电聚合物导电能力的方法。 由此可见，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电 减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电 聚合物电导率的主要途径。 聚合物电导率的主要途径。
σ = σsat exp[-T/To ]
-γ
式中σsat、To和γ分别为常数，具体数值取决于材树本身 的性质和掺杂的程度，γ取值一般在o.25～0.5之间。
3） 分子中共轭链长度：
电在导电聚合物的电导率 随着温度的变化而变化：
随着共扼链长度的增加， 随着共扼链长度的增加 ， π 电子波函数的这种趋势越 明显，从而有利于自由电子沿着分子共轭链移动， 明显，从而有利于自由电子沿着分子共轭链移动，导致聚 合物的电导率增加。从图中可以看出， 合物的电导率增加。从图中可以看出，线性共轭导电聚合 物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。 物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。 因此， 因此，提高共轭链的长度是提高聚合物导电性能的重要手 段之一．这一结论对所有类型的电子导电聚合物都适用。 段之一．这一结论对所有类型的电子导电聚合物都适用。
n-掺杂：给电子的物质（如Na）， 又称还原掺杂 掺杂：给电子的物质（如Na Na）， p-掺杂；接受电子的物质（如I2）， 又称氧化掺杂 掺杂；接受电子的物质（如I
2）电化学掺杂： ）电化学掺杂：
氧化反应：掺杂ClO 氧化反应：掺杂ClO4-等阴离子， 还原反应；掺杂NR 还原反应；掺杂NR4+等阳离子
优点：纯度高， 优点：纯度高，反应条件简单且容易控制 缺点：只适宜于合成小批量的生产 缺点：
本征型导电高分子材料的合成方法 其他合成方法：
3. 乳液聚合法 4. 微乳液聚合法
还有其他办法使高分子材料导电吗？ 还有其他办法使高分子材料导电吗？
高分子材料绝缘是因为其分子结构中共价键限制了电 子的移动， 子的移动，解决高分子材料导电性能的关键问题是产 生电流的载流子问题。 载流子问题 生电流的载流子问题。 如果能设法在聚合物中引入足够数量的载流子， 如果能设法在聚合物中引入足够数量的载流子，就可 以使绝缘的聚合物变成半导体或导体。是这样子的吗？ 以使绝缘的聚合物变成半导体或导体。是这样子的吗？ 那么如果将导电的粒子填充到绝缘的聚合物中，让 那么如果将导电的粒子填充到绝缘的聚合物中， 导电粒子来充担载流子，所得复合材料可否也能导电呢？ 导电粒子来充担载流子，所得复合材料可否也能导电呢？
本征型导电高分子材料的合成方法
本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学聚 合法和化学聚合法两种： 合法和化学聚合法两种：
1. 化学聚合法 聚苯（ 的化学聚合法（ 聚苯（撑）的化学聚合法（Kovacic)
+ 2n CuCl2
AlCl3 + 2n CuCl + 2n HCl n
本征型导电高分子材料的合成方法 2. 电化学聚合法－聚苯（撑） 电化学聚合法－聚苯（
子（空穴）或孤子。 空穴）或孤子。
离子型导电聚合物：载流子为正负离子。 离子型导电聚合物：载流子为正负离子。 氧化还原型导电聚合物： 氧化还原型导电聚合物：可逆氧化还原反应
但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍， 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍， 关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气 关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气 中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外， 中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分 子的加工性往往不够好 也限制了它们的应用。 加工性往往不够好， 子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。
π占 轨道 占有
如果考虑到每个CH自由基结构单元p 如果考虑到每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子， 而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的 而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的 电子才能处于稳定态。每个P电子占据— 电子才能处于稳定态。每个P电子占据—个π轨道构成上图所述线性 共轭电子体系．应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双 原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。出 于空轨道和占有轨道的能级不同．使原有p 于空轨道和占有轨道的能级不同．使原有p原子形成的能带分裂成两 个亚带，一个为全充满能带，构成价带，另一个为空带，构成导带。