rx L / 2
rx rx L
o
y
rx L / 2 rx rx L
采用数学 函数：
x
r r L ANINT( )
L
-L/2
L/2
r
r/L>0, ANINT(r/L) = AINT(r/L+0.5)
r/L0, ANINT(r/L) = AINT(r/L-0.5)yຫໍສະໝຸດ rx 0 rx rx L
采用数学 函数：
r r L Dble[ FLOOR( )]
L
r
o
L x
FLOOR(r/L): 返回不超过r/L的最大整数
FLOOR (4.8) has the value 4.
FLOOR (-5.6) has the value -6.
周期性边界条件的算法：

原子水平的模拟 计算机实验 检验理论、筛选实验 科学研究中的第三种方法



分子模拟中涉及的几个基本概念：
模拟计算盒子或模拟胞腔
Simulation box (cell)
装有一定数目流体分子的研 究对象，它是我们要研究的 宏观体系的缩微模型。
立方形胞腔
周期性边界条件(Periodic boundary condition, PBC)
缺点：
分子间力仍然在截断处不连续
。
截断势能函数的形式： ③ 位移－力截断势能函数(Shifted-Force Potential)：
dU (r ) U (r ) U (rc ) U sf (r ) dr 0
优点：
r rc
(r rc ) r rc r rc
此两粒子是与中心原子 相互作用的最近邻影像
最小影像转化原理的算法：
rij, x L / 2 r , x rij, x L ij
rij, x L / 2
采用数学 函数：
r , x rij, x L ij
r r L ANINT( )
L
r
r/L>0, ANINT(r/L) = AINT(r/L+0.5)
截断势能函数的形式： ② 位移截断势能函数(Shifted and Truncated Potential)：
U (r ) U (rc ) r rc U s (r ) r rc 0
优点：
• 分子间力在截断处不为无穷大
常用于MC和MD模拟中
• 势能在截断处连续，但不影响分子间力的大小
本体体系的近似：中心 盒子在X，Y和Z方向无 限扩展； 消除人为形成边界的表 面效应； 保证中心盒子中的粒子 数恒定。 只需要跟踪中心盒子中 各粒子的运动。 当某个粒子运动出模拟盒子的某一边界时，另外一个影 像粒子从另一对立边界进入到此盒子中。
周期性边界条件的算法：
rx L r rx L x
在小体系中，边界效应总是很显著。 在包含1000个原子的简单立方晶体中－ 488个原子处于边界上。 在包含1000000个原子的简单立方晶体 中－仍然有 6%的原子在边界上。
在模拟中，考虑具有真实边界的对象，不切合实际： • 增强了有限尺寸效应
• 人为造成的边界会影响流体的性质
周期性边界条件(Periodic boundary condition, PBC)
1 N 近似求解E[g(X)]: g(x) lim g(x i ) N N i 1

随机抽样

近似求解积分:
I (b - a) g(x)
说明：

当我们用简单Monte Carlo计算积分时，若该函数为常数函 数，g(x)=constant，则取样数不管多少，准确度为100％。 如 果 在 积 分 区 间 内 ， g(x) 为 一 平 滑 函 数 ， 则 简 单 Monte Carlo方法较为准确，反之，如果g(x)的变动很剧烈，则简 单Monte Carlo方法的误差会变大。
• 对问题的适应能力强。 • 收敛速度仅为样本数的-1/2次，因而计算耗时大。
Monte Carlo方法的应用举例： 计算积分：
I g(x) dx
a
b
① 常用的积分方法求解：
将积分区域[a,b]均匀地划分成N各分区间，则积分结果可近 似地表示成：
ba N I lim f xi Δx lim f xi N N N i 1 i 1
计算机分子模拟的发展历史（续）：
从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了 飞速发展，主要基于三个方面的发展： 分子力场的发展（基石） （Amber，OPLS、Compass）
原子间的键长、键角、分子间的内聚能等
模拟算法（途径） 计算机硬件（工具）
HPCx
计算机分子模拟的特点：
分子模拟的定义：
统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算 机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。
按照获得微观态的方法不同，分子模拟分为：
(1) 蒙特卡罗方法 (Monte Carlo, MC) (2) 分子动力学方法 (Molecular Dynamics, MD)
(3) 混合方法 (hybrid method，HM)
截断范围内 的相互作用
截断势能函数的形式： ① 简单截断势能函数(Truncated Potential)：
U (r ) r rc U c (r ) 0 r rc
rc: 截断距离或半径 缺点：
• 势能在截断处不连续,当一对分子穿越边界时，总能量不守恒。 • 分子间力在截断处为无穷大，MD运动过程不稳定。 忽略截断半径之外的所有作用
r/L0, ANINT(r/L) = AINT(r/L-0.5)
截断势能(Truncating the Potential)
本体体系采用周期性边界条件描 述：
– 不可能将所有粒子与它们影 像粒子间的相互作用全都计 算。 – 必须在不大于中心盒子长度 的一半处进行截断，以便与 最小影像转化原理一致。 粒子间的相互作用主要来自于截 断范围内，而范围外的贡献很小， 可忽略不计。
微观与宏观
分子模拟在微观尺度与实 验室的宏观世界之间起着 桥梁的作用：
给定分子间的相互作用 “准确”预测研究体系的性质
MC与MD的区别：
MC: – 构型平均，不包含动力学部分；
– 利用概率行走产生微观态。
MD: – 时间平均，产生动力学性质； – 利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。
利用数学递推公式
一旦公式和初值定下来，整个随机数序列便被确定下来，而且 每一个随机数只被它前面的那个数唯一确定，因此这类随机数 并不是真正的随机数。 递推到一定次数后，出现周期性的重复现象。
伪随机数（Pseudo-Random Number)
Monte Carlo方法基本思想
当所求的问题是某种事件出现的概率，或是某个随机变量的期 望值时，它们可以通过某种“随机试验”的方法，得到这种事 件出现的频率和概率，或者得到这个随机变量的统计平均值， 并用它们作为问题的解。
Nicholas Metropolis (1915-1999)
Monte-Carlo, Monaco
Monte Carlo方法计算Pi值
随机数的定义和特性
什么是随机数？
单个的数字不是随机数; 是指一个数列，其中的每一个体称为随机数，其值与 数列中的其它数无关； 在一个均匀分布的随机数中，每一个体出现的概率是 均等的； 例如：在[0,1]区间上均匀分布的随机数序列中， 0.00001与0.5出现的机会均等
• 势能和分子间力均在截断处连续
常用于MD模拟中
截断势能函数的对比：
简单截断势能函数
位移－力截断势能
一、Monte Carlo模拟方法基础：
亦称统计模拟或随机抽样方法，statistical simulation method 利用随机数进行数值模拟的方法 投硬币，掷骰子
Monte Carlo名字的由来： • 是由Metropolis在二次世界大战期间提出的：Manhattan计划， 研究与原子弹有关的中子输运过程；
Monte Carlo方法解决的问题
• 问题本身是确定性问题，要求我们去寻找一个随机过程，使 该随机过程的统计平均就是所求问题的解。 • 问题本身就是随机过程，我们可以根据问题本身的实际物理 过程来进行计算机模拟和跟踪，并采用统计方法求得问题的 解。
Monte Carlo方法的特点
• 计算的收敛性和收敛速度均与问题的维数无关，适合解决 高维问题。
气体分子运动论



其它
分子模拟的目的:
为什么要进行分子模拟？
1. 将分子聚集体的性质与如下方面相联系：
分子的微观相互作用 分子聚集体的结构
分子的动力学过程
2. 分子模拟对实验进行补充，使我们能够： 预测现有或新材料的性质
在分子水平研究宏观现象
获得实验无法或难以发现的东西
什么是计算机分子模拟方法？
例如：对[0,1)区间均匀分布的随机数，如果产生了足够多的随机数， 而有一半的随机数落于区间[0,0.1]不满足均匀性 如果均匀性不满足，则会出现序列中的多组随机数相关的情 况均匀性与互不相关的特性是有联系的
有效性（Efficiency):
模拟结果可靠 模拟产生的样本容量大 所需的随机数的数量大 随机数的产生必须快速、有效，最好能 够进行并行计算。
最小影像转化原理(Minimum image convention) 定义： 中心元胞中的一个粒子只与此元胞中的其它N－1个粒子， 或它们的最近邻影像发生相互作用。
此两粒子与中心粒子的距 离相等，但是： 黑色球发生作用 绿色球不发生作用