外科植入物用钛合金的表面改性戴正宏*,王玉林,何宝明(天津大学复合材料研究所,天津300072)摘要:钛合金作为外科植入物用材料在临床上得到了越来越多的应用。

综述了钛合金作为外科植入物的优良性能及国内外在钛合金表面改性方面的发展和研究现状。

阐述了表面改性对改善钛合金的耐磨性,耐蚀性和生物学性能方面的重要作用。

分析表明:开发新型钛合金和寻求理想的表面改性工艺来获得高质量的涂层或将生物活性相添加到钛合金基体中制备成复合材料是提高钛合金生物学性能的有效途径。

关键词:外科植入物;钛合金;表面改性中图分类号:R318.08 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2003)04-0491-04目前常见的外科植入用金属材料主要为超低碳奥氏体不锈钢(AISI316L,317L),钴 铬(Co Cr)合金,纯钛和钛合金3类材料[1,2]。

近几年来,镍钛(NiTi)合金[3]及亚稳定 型Ti Nb Zr合金[4]也崭露头角,前者具有形状记忆和超弹性双重功能,后者具有更低的弹性模量、高的损伤容限及优异的生物相容性。

目前,常用的钛合金与传统的不锈钢材料相比,钛合金具有一系列优点:与不锈钢相比,钛的弹性模量与骨组织更为接近;生物相容性更佳;耐蚀性和抗疲劳性能优于不锈钢和钴基合金; (植入后)组织反应轻微,表面性能好;与不锈钢相比,钛及其合金对骨组织的生长影响较小;钛及其合金中无镍成分,过敏较小;手术后能进行MRI和CT检查;钛合金内植入物可以长期留存体内,可避免二次手术。

纵观钛合金表面技术的发展,它大致经历了3个阶段:一是以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段;二是以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段;三是现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。

在生物医学领域中,表面改性主要是为了改善植入体的耐磨性、耐蚀性和生物学性能(包括生物相容性和生物活性)[7,8]。

虽说钛及其合金与其他金属材料相比具有与骨最为接近的弹性模量,但仍远远高于骨的弹性模量,这就容易造成界面上机械性能的不匹配;同时,从成分上来看,钛与自然骨的成分截然不同,钛与骨之间虽然具有良好的生物相容性,植入后种植体周围无纤维包囊形成,但钛合金与骨之间只是一种机械嵌连性的骨整合,而非强有力的化学骨性结合,因此对钛合金进行表面改性以改善其生物学性能引起了人们的日益重视[7,9]。

为了增强钛合金的耐磨性、耐蚀性,以及提高其与周围组织界面的结合力从而降低应力遮挡程度,必须对钛合金进行表面改性。

表面改性保持了钛合金作为基体材料的一系列品质,同时使得植入物的综合性能得到大幅度的改善。

进入90年代以来,钛及其合金以其优异的综合性能在牙种植体、人工关节、脊柱矫形内固定系统、髓内钉、矫形钢板等方面的应用已逐渐占主导地位,成为首选的金属材料[5,6]。

本文从几个方面就外科植入物用钛合金的表面改性方面的技术发展进行回顾与展望。

1 提高表面生物活性尽管钛合金具有很好的生物相容性,但毕竟是一种生物惰性金属材料,新生骨与植入物之间只能形成接触生长[10]。

Hulshoff发现,当未经表面处理的钛合金直接植入人体后,生物机体在其表面开始产生纤维组织,并逐渐增厚,6个月后才有骨连接[11]。

目前临床使用的大多数是对植入物进行表面机械改性以增强与骨的连接力。

这种以机第27卷 第4期V ol.27 .4稀 有 金 属CHI NESE JOURNAL OF RARE METALS2003年7月July2003收稿日期:2002-12-12;修订日期:2003-03-27作者简介:戴正宏(1979-),男,湖北人,硕士研究生;研究方向:医用钛合金的表面改性*通讯联系人(E mail:daizhenghong@)械物理方式与人体组织锁合的植入物一方面会增加病人的痛苦,另一方面长期受冲击、腐蚀、磨损,植入物易松动,造成手术失败。

因此,理想的结合方式是材料与骨形成牢固的化学结合-骨键合生长,即新生骨直接在植入物表面形成,随后直接长入种植体内[10]。

在植入物表面形成一层有生物活性的陶瓷涂层被认为有这一功能。

1.1 生物陶瓷涂层的种类[12]目前在钛及钛合金表面进行生物陶瓷涂层主要有:羟基磷灰石(HA)、氟磷灰石(FA)、 磷酸三钙( TCP)。

羟基磷灰石含有能与人体组织发生键合的羟基,其化学成分、晶体结构与构成人体组织的羟基磷灰石佩晶极为相似,植入人体硬组织后与骨的键合很好,并能诱导骨组织长入微孔,且组织反应轻微,植入数月后,在紧密配合的界面一般能达到骨性整合,已成为生物活性陶瓷中的首选涂层材料[13]。

另外在生物陶瓷中引入FA的报道近年来有所增加,这主要是因为:由氟离子取代羟基使得磷灰石的结构更为稳定,在等离子喷涂过程中较少产生晶型转变以及分解等不利现象。

但有些研究者认为FA溶解后产生的F-会影响体内某些酶与细胞的活性。

TCP在生物体内易发生降解现象。

近年来,人们对它产生了浓厚的兴趣,希望它不仅能象HA和FA等表面活性材料一样与骨产生骨性整合,而且其降解成分(如Ca2+,PO3-离子)能参与新骨的形成,加速骨组织生长,并逐渐被新骨所取代,即由无生命向有生命转化[15]。

1.2 生物陶瓷的制备方法[12,14]目前,生物陶瓷涂层制备方法有很多种:等离子喷涂法、电泳沉积法、离子束溅射法、浸渍涂层法、射频磁控溅射法、离子束动态混合法、激发物激光沉积法、溶胶 凝胶法、仿生溶液生长法、螯合 烧结法、浸涂 烧结法等。

等离子喷涂是最常用方法,喷涂过程干净且沉积效率高,并能控制涂层的表面形貌、化学成分、结晶度等涂层特征[16],但HA粉料与金属基体的物理性质(热膨胀系数、弹性模量等)差别较大,喷涂过程中冷却速率极高,易形成残余应力而使涂层的附着力较低[17]。

另外等离子喷涂的工艺温度很高,易使HA分解形成杂质相而影响涂层在体内的稳定性和持久性[18]。

等离子喷涂是直线过程,在形状复杂的基体上很难获得均匀的涂层。

以上提到的方法也或多或少有类似缺点。

针对这种情况,近年发展了一些制备HA涂层的新方法。

1991年,加拿大科学家Shirkhanzaadeh运用电结晶法成功地在钛合金基体上制得HA涂层[19]。

在此基础上,黄立业等[20]运用电化学沉积 水热合成法以(Ca(NO3)2),NH4H2PO4)为原料在低温下液相获得磷酸钙盐涂层,后经蒸气处理获得HA生物涂层。

HA涂层与钛合金基体的结合强度是影响钛合金外科植入物临床使用效果的关键,只要涂层与基底间存在宏观界面,两者间的结合强度就不能令人满意。

为解决等离子喷涂的长期界面可靠性问题已发展了各种涂层方法,利用仿生化学原理在表面诱导生长磷灰石涂层是其中极为的前沿领域[21]。

仿生法基于异相成核原理:将基体表面预先功能化,然后浸入过饱和溶液,在溶液过饱和度不足以发生均相沉淀的条件下在基体表面发生晶体异相成核并自发生长成为磷灰石膜。

功能化后的表面模仿了生物矿化过程中有机基质的模板作用[22]。

目前已知,天然硬组织优异的力学性能和精巧的结构依赖有机基质在矿化过程中对晶体成核和长大的精确调制,其中一类酸性蛋白质通过侧基(磷酸基,羟基)晶面吸附和识别严格控制了晶体生长,深入认识并成功运用这种调制作用是仿生合成生物材料的关键[21]。

此外,功能梯度涂层(Functionally Gradient Coating)为解决羟基磷灰石涂层与钛合金基体间的宏观界面问题提供了新的思路[23]。

1.3 其他新型方法微弧氧化是近几年发展起来的钛合金表面改性新技术,它本质上是一种在金属表面原位生长陶瓷的阳极氧化方法。

钛合金微弧氧化后,表面生成氧化钛陶瓷,可有效地改善腐蚀和磨损性能。

并且钛合金基体上通过微弧氧化 水热合成复合处理可以得到二氧化钛 羟基磷灰石的生物活性膜,该氧化膜均匀多孔,并具有生物活性。

这种含有羟基磷灰石的薄膜有利于植入物与人体的结合生长,缩短愈合时间。

2 提高表面耐磨性金刚石和类金刚石涂层具有极大的硬度,优492稀 有 金 属 27卷良的热传导性,低的摩擦系数,而且耐蚀性与生物相容性都很好,是钛合金非常理想的耐磨涂层[23]。

金刚石涂层存在的问题是钛合金基体与涂层之间热膨胀系数的差异造成较高的内应力而使涂层的附着力不好[24]。

Heinrich等[23]采用微波等离子化学气相沉积工艺(Microwave Plasma CVD Pro cess)在Ti 6Al 4V和Ti 6Al 7Nb上得到高附着力的金刚石涂层。

这种方法使得涂层与基体间形成中间层TiC,TiC x,有利于缓解涂层与基体收缩而形成的内应力。

钛的氮化物同样具有很高的耐磨性能、低的摩擦系数、好的生物相容性和化学稳定性。

通过TiN涂层、表面等离子氮化或离子注入等技术可以显著改善钛合金的表面耐磨性。

Rie等[25]对Ti 6Al 4V,Ti 5Al 2.5Fe进行表面等离子氮化(PN)和等离子辅助化学气相沉积(PAC VD),材料的耐磨性得到了真正的改善。

等离子氮化后,由于氮的扩散,材料表面形成TiN的多层系统,而且从表面到材料本体之间产生连续的硬度分布,PN为PAC VD 产生TiN提供了最佳支持物,并保证了有很好的粘着力。

生物相容性参数表明,细胞在处理过的钛合金上有优良的活力,细胞的一般新陈代谢能力保持得很好。

离子注入[24](注入C,N,O)的注入深度一般小于1 m,处理温度低,对基体的性质几乎没有影响。

离子注入后,材料表面形成硬相沉积物(通常硬度可提高3倍或更高),表面的晶体点阵结构发生了变化,从而降低了摩擦系数,临床试验结果表明,其耐磨性确实得到明显改善。

这种方法可控性好,而且是在真空中进行,保证了材料的洁净性要求,但成本较高。

另外,还可以用电弧沉积技术在钛合金表面沉积TiN耐磨涂层。

Vanray[22]等用CVD,PVD法在钛合金表面沉积了TiC,Al2O3, CrO3,TiN,WCH耐磨涂层。

这些碳化物或氮化物的形成,阻碍了位错运动,从而增加了表面的微硬度,提高了钛表面的耐磨性和疲劳性能。

有研究表明,钡离子注入钛的氧化性表面,提高了其耐摩擦磨损性能及循环疲劳抗力[27]。

当钛与其他材料(象髋臼杯中的超高分子量聚乙烯UHMWPE)之间存在相对滑动时,这些改善的性能被认为是非常重要的[27,28]。

Kovacs等[29]的研究表明,与未处理的试样表面相比,表面离子注入N后的Ti 6Al 4V并没有降低水溶液中钛的溶解量,但确实降低了钛氧化表面释放出来的磨损粒子[30]。

另一方面,比较纯钛与经N离子注入处理钛的软组织反应可以看出,离子注入表面存在更多的炎性细胞,也就是说,经离子注入N处理后,改变了钛良好的生物相容性。

这也从另外一个侧面说明钛具有特有的物理化学性能,钛表面组织间的活性反应促进了钛-组织之间的积极整合。