(1) 增大再结晶退火前冷变形程度； 冷变形程度越大，这些强烈变曲的区域越多，再结晶晶核心 越多，细晶细化。 (2) 快速加热； 避免升温过程中产生回复，减少储能而使再结晶数目减少。 (3) 控制原始晶粒大小。
850 ℃, 20 min 850 ℃, 60 min
900 ℃, 10 min
950 ℃, 10 min
1#试样不同 退火工艺的 显微组织
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西北工业大学 稀有金属材料 与加工课件
1#深冲钽壳的宏观形貌
( a) 90%变形量后850 ℃, 60 min退火; ( b) 90%变形量后900 ℃, 10min 退火; ( c) 1 150 ℃退火60 min 钽片深冲制品表面质量差的主要原因是晶粒粗大
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第3讲 钽铌及其合金
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钽的基本属性
“金属王国”中的后起之秀

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钽于1802 年由瑞典化学家爱开堡发现, 1903 年鲍尔登制得金属钽；
略带蓝色的浅灰色金属, 密度为16.50g.cm3, 硬度6~6.5，熔点 2996℃, 仅次于钨和铼居第三位。富有延展性,韧性比铜更好，冷加工 可拉成细丝和制成薄箔；膨胀系数很小, 每升高1℃, 只膨胀百万分之 六点六； 化学稳定性强, 常温下不和水及空气发生反应, 冷和热态下都有极强 的抗腐蚀性, 能抵抗除氢氟酸外的一切无机酸。将钽金属放入200℃的
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锻造钽的性能
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初始挤压的钽(as-extruded) 与二次再锻压并经1523 K,2 h真空退火的钽 (forged+annealed)在296 K 温度和不同应变率下的真实应力应变曲线
钽在二次锻压后流动应力明显提高，提高约200MPa
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用于破甲弹药型罩钽板不同角度的力学性能
在钽板的轧制过程中, 无论采取什么样的交叉换向轧制都 不可避免使板材内部产生很强的织构。这些织构的形成,使钽板 在不同方向上的强度和延伸率都产生很大的变化。在45°方向 上, 钽板的抗拉强度最弱而延伸率达到最大值。
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钽钛合金丝的微观组织：(a)拉拔后的加工态组织；(b)再结晶形核组织
组织观察： (a)晶粒被拉长成纤维组织，由于温度较低未发生明显的动态再结晶； (b)各晶粒变形不均匀，故各区域储存能大小和释放时间也不同，再结 晶晶核优先在边部原始晶粒晶界处产生，并向畸变能较高的中心未 再结晶区域吞食长大，直至再结晶晶粒之间相连接，最终形成无畸 变的等轴晶粒。
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不同制备方式下钽的再结晶行为
真空电弧熔炼
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不同制备方式钽锭坯的杂质含量
粉末冶金 电子束熔炼
室温锻造开坯15. 9 mm 厚
中间退火
冷变形90%
1000℃,真空退火60min
冷轧至3 mm厚板材
不同温度退火60 min
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不同表面处理后钽钛合金丝拉伸 断口的宏观形貌
特征明显,能够发现边部裂纹源,断口宏观
形貌特征出现从韧性断裂向脆性断裂转变
趋势。
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Ta-Ti合金丝不同变形量(ε)下再结晶晶核形成的孕育时间(t)与退火温度(T)的关系
变形率越大，退火温度越高，再结晶晶核形成所需时间越短
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变形量55%Ta-Ti合金丝在不同温度 下的再结晶动力学曲线和47%， 55%，70%变形合金丝在相同温度 下的再结晶动力学曲线
纯钽90%冷变形后经不同退火工艺后的硬度值
冷变形态
600℃×1h
冷变形态
600℃×1h
800℃×1h
900℃×1h
1000℃×1h
1100℃×1h
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1＃再结晶温度：800～900℃
2＃再结晶温度：1000～1100℃7
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根据再结晶的基本规律，获得细晶细化的方法包括:
硫酸中浸泡一年, 表层仅损伤0.006 毫米。实验证明: 常温下, 碱溶液、
氨、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂对钽均不起作用； 钽在常温下能溶解氢, 开始生成固体溶液, 而后生成氢化物, 可作为
贮氢材料。
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钽金属的应用
在制取无机酸的设备中, 钽可用来代替不锈钢, 寿命比不锈钢长十几倍;
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2002年钽材的产品形成和相应市场份额
电子工业用钽 60%~65%的钽用于钽电容器；微处理器和数字信号处 理器的连接材料 高温合金用钽 航空发动机叶片、密封件和喷嘴 武器系统用钽 破甲弹、爆炸成形弹药型罩 包覆材料用钽 高能加速器中钨固体靶的包覆材料
原料： Ta2O5 熔盐电解质： 55.5%MgF2-44.5%CaF2 固体透氧膜： 氧化钇稳定的氧化锆管 高纯氩气作为保护气体 SOM 实验原理图 工艺过程： (1) 在8 MPa下用压样机将Ta2O5粉末压成直径为10mm的圆片体，1150℃下烧结3h， 作为阴极；(2)阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内的碳饱和铜液；(3) 当系统温度升高 到设定的实验温度稳定后，在阴阳极之间施加3.5V 的电解电压，电解3h 后停止
Ta
密度(g/cm3) 层裂强度(GPa) 16.6 3.7~4.4
Ta - 10W
16.87 3.5~4.7
Ta- 8W- 2Hf
16.7 3.1
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西北院研制的Ta-12W与Ta-10W性能比较
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Ta-Ti合金丝的再结晶动力学
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铌粉产率(a) 与钽粉产率(b) 与温度和氢气比率关系 提高反应体系中氢气的比率或反应温度，能够提高铌或钽的产率, 却提高能耗
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CVD法还原NbCl5 (a)和 TaCl5 (b) 产物的XRD 图
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拉伸断口中心微观形貌
断口呈暗灰色,无金属光泽,断裂面与
拉伸方向垂直。酸洗和机械抛光(a、b)处
理后,试样缩颈现象明显,整个断口凹凸不 平,断口边缘有较大的拉边,宏观观察没有 发现明显的裂纹源,断口纤维区和裂纹扩
展区分布不明显；磷化和氧化(c、d)处理
后,断面由凹凸不平向平齐转变,缩颈现象 不明显,存在较大的剪切唇区域,裂纹扩展
固体透氧膜(SOM)法
工艺特点：利用透氧膜将熔盐和阳极隔离开，在电压控制下，氧离子 和金属离子定向迁移，达到制备金属的目的。
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SOM法制备钽粉
管式钼丝炉
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阴极：TaOx +2xe = Ta + x O2阳极：x C + xO2- = x CO + 2xe
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工业生产钽粉的方法
传统：(1)氟钽酸钾钠热还原法；(2)氧化钽碳热还原法
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缺点：生产成本高、周期长、效率低、能耗大、污染环境且难以连 续化生产，造成钽及钽合金的价格过高。
传统金属热还原法的FFC 剑桥工艺
缺点：以CaCl2 为熔盐电解质，CaCl2 吸水性强，需在300 ℃左右保 持干燥，实验麻烦；CaCl2 在高温下挥发严重，长时间电解，需持续 添加CaCl2 熔盐，工作效率低，使得整个熔盐体系始终处于不稳定的 动态过程；电解电压不能过高，通常为2.7~3.2 V，同时伴有副反应 发生，降低电流密度和电流效率；以石墨棒为阳极，容易烧损，产 生石墨微粒，可能导致阴阳极之间出现部分电子导电。
1323 K 的电解试样的背散射电子像(BEI)、能谱分析(EDX)和X 射线衍射谱(XRD)
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CVD法制备钽粉
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CVD实验原理图 工艺原理：气相还原法制取超细微粉末是基于均相反应的原理, 以易蒸发 的卤化物(或其他化合物) 为原料, 在一定温度下用还原性气体(如氢气) 还 原卤化物蒸气来制取相应的超细微粉末。 工艺过程：用氩气做载流气来载带氯化物蒸气; 在反应区, 氢气和氯化物 气体充分混合并发生反应; 反应后生成的金属微粒在形核区结晶形核形成 固相后, 在收集区被过滤器阻挡下来并被收集。反应后的尾气经纯水吸收 装置吸收完其中的气体副产物HCl 后排入大气。
CVD法制备铌粉(a) 和钽 粉(b) 的原始产物TEM图
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钽基合金材料的性能
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Ta-10W合金在应变率6.3×102/s下，应变率对合金强度的影响较 大，而对应变和能量的影响较小； Ta、Ta-2.5W、Ta-7.5W、Ta-10W和Ta-8W-2Hf 等合金在应变率 1.3×103～7.0×103/s下，应力—应变关系受应变速率的影响,而 应 变硬化速率随着应变速率的增大显示出不同的特点。
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初始挤压的钽棒在不同取向的流动应力曲线
纯钽材在圆饼中心处呈现各向异性，且随远离圆饼中心而变弱
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