第32卷 第2期2009年4月煤炭转化COA L CON V ERSIONV ol.32 N o.2A pr.2009*国家自然科学基金重大项目(20590361).1)硕士生;2)研究员、硕士生导师;3)研究员、博士生导师,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,030001 太原收稿日期:2008 12 26;修回日期:2009 01 16费托合成油品脱酸和含氧化合物过程模拟*董立华1) 郝 栩2) 曹立仁2) 李永旺3)摘 要 提出了三种从费托合成油品中脱酸和含氧化合物工艺.借助Aspen Plus 模拟软件对三种工艺进行了优化设计,并对三种工艺的优劣进行了比较.结果表明,萃取精馏法工艺比较复杂;共沸精馏法在工艺上比萃取精馏法简单,而且达到同样的分离目标所需的工艺条件温和,节约了成本;非均相共沸精馏与均相共沸精馏相比,所需的溶剂比较低,而且溶剂回收更容易实现,从而降低了成本,但是,非均相共沸精馏的缺点在于其溶剂回收率不如均相共沸精馏高.关键词 费托合成,脱酸,脱含氧化合物,Aspen Plus 模拟中图分类号 T Q028.3,TQ517.20 引 言煤基费托合成液体燃料,由于工艺的特殊性,几乎不含环状烃、硫和氮等杂原子,是煤炭清洁高效利用的一种有效途径.费托合成油除可生产优质无硫、无芳、低密度和高十六烷值的柴油组分外,还可生产石蜡、润滑油、溶剂油等特种油品和各种烯烃等化工产品.特别是低温F T 合成轻质烃中直链 烯烃(LAOs)占的比例较大,在低温浆态床反应器生产的轻质烃中,含烷烃44%,含烯烃50%,而烯烃中LA Os 就占烯烃质量的95%.[1]LAOs 作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于各种领域,是石油化工的重要原料.[2]但是目前最主要的LAOs 生产技术乙烯齐聚法不能生产具有市场潜力的奇数LAOs,而且成本偏高.SASOL 公司从F T 粗产品中抽提1 己烯,比Philips 公司采用的乙烯三聚生产1 己烯的成本低了40%.所以从F T 油品中分离直链 烯烃具有重要的意义.费托合成油品中除含有烃组分外,还含有有机酸以及醇、醛、酮、酯等含氧化合物,由于烃和含氧化合物可形成大量共沸物,所以不能通过简单的精馏除去烃中的含氧化合物.而酸和含氧化合物的脱除是后续烷烯分离和 烯烃提纯的基础.所以,本文通过概念设计和Aspen Plus 模拟计算的方法提出了三种脱除烃中酸和含氧化合物的工艺,并对各工艺的模拟结果进行了比较.1 模拟基础本文选用中科合成油技术有限公司中试装置生产轻质油,通过精馏切割获得相对比较集中的C8馏分的组分,模拟计算以此馏分为基础,此馏分组分分布见表1.表1 费托合成冷阱油C8馏分组分分布T able 1 Components o f C8fraction in Fischer T r opsch o ilNo.Co mponent Mass f ract i o n Molecular wei g ht N ormal po i nt/K11 pent ano l 0.10060788.150410.95026 m ethyl 1 heptene 0.002361112.215386.35035 m ethyl 1 heptene 0.003721112.215386.45042 m ethyl heptane 0.006833114.231390.80054 m ethyl heptane 0.009692114.231390.8606N but yric acid 0.00072788.106436.42073 m ethyl heptane0.014884114.231392.08081 hex anal 0.005530100.161401.45092 m ethyl 1 heptene0.008680112.215392.370101 o c t ene 0.448468112.215394.44011T rans 4 oct ene 0.001260112.215395.41012Cis 4 oct ene 0.003348112.215395.69013N oct ane 0.305209114.231398.83014T rans 2 oct ene 0.017473112.215398.15015M ethyl valerate 0.001327116.160400.55016Cis 2 oct ene 0.022393112.215398.750172 ethyl pentanol 0.000977116.203439.000182 met hy l pent ano l 0.002730102.177421.150194 met hy l pent ano l 0.015668102.177425.000204 met hy l 2 he x anone 0.001755114.188412.000213 met hy l pent ano l 0.011572102.177425.550223 m ethyl butyric acid 0.000427102.133449.680233,5 dim ethyl heptane 0.001421128.255409.150243 m ethyl 1 o ctene0.002110126.239 251 hex ano l0.006229102.177430.550Sum0.995402萃取精馏塔、溶剂回收塔和共沸精馏塔均选用Aspen Plus 的RadFrac 模块,热力学模型选用U ni fac Dortm und [3,4]模型.进料组成见表1,进料量为1kg/h,进料状态为泡点进料.2 模拟结果2.1 萃取精馏法利用烃和含氧化合物极性的差异,以N 甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,将烃和含氧化合物分离.由于有机酸无法和萃取剂分开,如果同时用NM P 脱除酸和含氧化合物,会使溶剂回收变得困难,所以,用萃取精馏法脱酸和含氧化合物时,酸的脱除和含氧化合物的脱除在两个不同的单元中完成.酸的脱除采用碳酸钾洗的方法,在搅拌釜中进行.笔者完成了这部分实验工作,结果表明:采用浓度25%~30%的碳酸钾水溶液在常温常压和300r/m in,反应时间为2h,碳酸钾按照费托合成油品酸值计算所需量加入的条件下,可以将冷阱油酸值脱除到合适的范围(0.1mg KOH /g 以下),实验结果和计算结果吻合较好.图1给出了1500g 冷阱油与不同量浓度为25%的碳酸钾水溶液,在常温常压和300r/min,反应2h 下的酸值与计算值的比较.图1 酸值随碳酸钾量的变化Fig.1 Change of acid value with mass of potassium carbonate经碳酸钾洗脱除了酸的C8馏分再经萃取精馏单元(见图2)脱除含氧化合物.图2 萃取精馏法脱除含氧化合物流程F ig.2 Pro cess flow diag ram fo r r emov ing ox yg enatesby ex tractive distillatio n1 E xtractive column;2 S olvent recoverycolum n;3 M ixer原料和萃取剂入萃取精馏塔(模块1),烃从精馏塔塔顶出,含氧化合物和萃取剂从精馏塔塔釜入溶剂回收塔(模块2),含氧化合物从回收塔塔顶出,萃取剂从回收塔塔釜出,经补充萃取剂后返回萃取精馏塔,循环使用.本文利用Aspen Plus 灵敏度分析功能对各操作单元进行了参数优化,参数优化和模拟计算结果见表2和表3.表2 萃取精馏法各单元操作参数优化结果T able 2 Results of parameters o ptimization for allunits in ex tr act ive distillationM odu le Nu mber of theoretical platesReflux ratio Solven t feed ratioFeed stage Feed S olvent 16042469260129表3 萃取精馏法模拟计算结果T able 3 Simulation results of ex tr active distillationComponent Recovery C om ponent Removing rates 1 octene 0.9999781 p entanol 1.000000N octane 1.0000001 hexan al 1.000000NM P0.999757M eth yl valerate 0.9999852 ethyl pentanol 0.9981342 methyl pentan ol 1.0000004 methyl pentan ol 1.0000004 meth yl 2 hexanone 1.0000003 methyl pentan ol1.0000001 hex anol0.999987表3中的回收率指的是产品烃流股中关键烃组分的质量流量与原料中该烃组分质量流量的比值;除去率指的是产品含氧化合物流股中各含氧化合物组分的质量流量与原料中该含氧化合物组分质量流量的比值,下文的表5和表7中提到的回收率和除去率的概念与此相同.从表2和表3可以看出,在含氧化合物的除去率接近1的情况下,萃取精馏法需要60块理论板,溶剂回收塔的回流比高达12,操作条件比较苛刻.2.2 均相共沸精馏法乙醇可以和烃形成共沸物,而不和含氧化合物形成共沸物.所以本文以乙醇为共沸剂提出了同时脱除酸和含氧化合物的均相共沸精馏工艺.由于无水乙醇价格高,而且溶剂回收工艺复杂,所以本文选用95%乙醇做共沸剂,不但溶剂价格低廉,而且溶剂回收工艺相对简单.工艺流程见第16页图3.C8馏分作为原料入精馏塔(模块1)下部,95%乙醇作为共沸剂入精馏塔上部,95%乙醇与烃形成共沸物从塔顶出,含氧化合物从塔釜出.从塔顶得到的含有共沸剂的烃经换热器(模块2)冷却至常温,15第2期 董立华等 费托合成油品脱酸和含氧化合物过程模拟图3 均相共沸精馏法同时脱除酸和含氧化合物流程Fig.3 Pr ocess f low diagr am for remov ing acids andox yg enates by homog eneo usazet ropic distillation1 Azetropic column;2,6 Cooler;3 Liquid liqu idextraction tow er;4 S olvent recovery column;5,7 M ixer并从底部进入以常温水为溶剂的液液萃取单元(模块3),萃取出烃中的共沸剂,得到不含乙醇和水的烃.乙醇和水的混合物经精馏塔(模块4)提纯得到纯水和95%乙醇,纯水从塔釜返回萃取单元,95%乙醇返回共沸精馏塔循环利用.同样利用Aspen Plus 灵敏度分析功能对各操作单元进行了参数优化,优化结果和模拟结果见表4和表5.表4 均相共沸精馏法各单元操作参数优化结果T able 4 Results of par amet er s optimizatio n fo r allunits in homo geneous azetro pic distillationM odule Number of theoretical platesReflux ratio S olvent feed ratioFeed stage Feed Solvent 12022122352 51440523表5 均相共沸精馏法模拟计算结果T able 5 Simulation results of homo geneousazet ropic distillationC om ponent Recovery Component Removing rates 1 octene 0.9999981 pen tanol 1.000000N octane 0.999989N b utyric acid 1.000000Entrain er0.9987251 h exanal 1.000000M ethyl valerate 0.9979152 ethyl pentanol 1.0000002 methyl pentanol 1.0000004 methyl pentanol 1.0000004 m ethyl 2 hexanone 0.9999943 methyl pentanol 1.0000003 methyl b uty ric acid1.0000001 hexanol1.000000从表4和表5可以看出,在含氧化合物的除去率接近1的情况下,均相共沸精馏法中共沸精馏塔只需要20块理论板,溶剂回收塔也仅需要40块理论板和5倍回流比,操作条件比萃取精馏法温和.2.3 非均相共沸精馏法如果共沸剂乙醇中加入一定量的水,则可以形成非均相共沸精馏,使得溶剂回收更容易实现,而且由于水、乙醇和烃形成的三元共沸物中烃的含量大于乙醇和烃形成的二元共沸物中烃的含量[5],所以,水的加入还可以降低溶剂比,从而降低成本.非均相共沸精馏流程见图4.图4 非均相共沸精馏法同时脱除酸和含氧化合物流程F ig.4 Pro cess flow diag ram fo r r emoving acidsand ox yg enates by heterog eneo usazetro pic dist illatio n1 Az etropic colum n;2,6 M ixer;3 C ooler;4 Decanter;5 Stripper columnC8馏分与共沸剂乙醇和水入共沸精馏塔(模块1),共沸剂与烃形成共沸物从塔顶出,经冷凝(模块3)、分层(模块4),含有少量烃组分的共沸剂相在混合器(模块6)中经补充后返回共沸精馏塔;含有少量共沸剂的烃相进汽提塔(模块5),共沸剂从塔顶出与共沸精馏塔塔顶流股在混合器(模块2)中混合后再经冷凝返回分层器,从汽提塔塔底得不含酸和含氧化合物的烃;含氧化合物从共沸精馏塔塔釜得到.同样利用Aspen Plus 灵敏度分析功能对各操作单元进行了参数优化,优化结果和模拟结果见表6和第17页表7.表6 非均相共沸精馏法各单元操作参数优化结果T able 6 Results of parameters o ptimization for allunits in hetero geneous azetro pic distillatio nM odu le Nu mber of theore tical plates Eth anol feed ratio Waterfeed ratioFeed stage Feed S olvent 120 1.50.241415301从表6和表7可以看出,在含氧化合物的除去率接近1的情况下,非均相共沸精馏法中共沸精馏塔同样只需要20块理论板,溶剂回收只需在一个分层器中完成,烃相中少量的共沸剂也仅需要30块理论板的汽提塔即可完全除去,操作条件比均相共沸精馏法略显温和.而且只含很少量共沸剂的烃相减少了汽提塔的处理量,降低了设备成本.但是共沸剂16煤 炭 转 化 2009年表7 非均相共沸精馏法模拟计算结果T able7 Simulatio n results for heter og eneousazet ropic distillationC om ponent Recovery Component Removing rates1 octene0.9999881 pen tanol 1.000000N octane0.999989N b utyric acid 1.000000Ethanol0.9812181 h exanal 1.000000W ater0.935821M ethyl valerate0.9987982 ethyl pentanol 1.0000002 methyl pentanol 1.0000004 methyl pentanol 1.0000004 m ethyl 2 hexanone 1.0000003 methyl pentanol 1.0000003 methyl b uty ric acid 1.0000001 hexanol 1.000000回收率比均相共沸精馏法低.非均相共沸精馏工艺中,共沸剂中水的量不宜过大也不宜过小.水量过小,将无法形成非均相,同时脱氧效果也变差;水量过大,过量水会和含氧化合物形成共沸物,使得含氧化合物从塔顶夹带出去,而且塔釜残留的水量会增大.水量对脱酸脱氧效果的影响见图5.3 结 论设计了三种脱除费托合成轻质油品中酸和含氧化合物的工艺.结果表明,萃取精馏法脱酸和脱含氧化合物在两个不同的单元中完成,这种先脱酸再萃取的方法,萃取设备的材料可以采用一般材料,没有腐蚀问题,而共沸精馏整个过程含有有机酸,增图5 水/原料质量比对脱酸脱氧效果的影响Fig.5 Effect of w ater feed mass r at io o n r emov ingacids and ox yg enates! 1 pentan ol in top; 1 h exanal in top;∀M eth yl valerate in top;# 4 m ethyl 2 hexanonein top;∃ W ater in bottom;%1 octene in bottom加了设备的投资.但是,碳酸钾洗脱酸的后续碳酸钾盐回收工艺是一个比较繁琐而且高能耗的过程,所以萃取精馏法与共沸精馏法相比,萃取精馏法工艺更复杂,成本更高;共沸精馏法不仅工艺简单,而且达到同样的分离目标所需的工艺条件更低,节约了成本;非均相共沸精馏与均相共沸精馏相比,所需的溶剂比更低,溶剂回收也只需在一个分层器中完成,从而操作成本更低,但是,非均相共沸精馏的缺点是其溶剂回收率比均相共沸精馏低.参 考 文 献[1] 周玉鑫,邓蜀平,李永旺等.F T合成粗油品的加工[J].煤炭转化,2005,28(4):79 85.[2] 曹大勇,钱伯章. 烯烃的需求和生产技术[J].化学工程师,2004,105(6):35 36.[3] W eidlich U,Gmehling J.A M odified UNIFAC M odel1:Prediction of VLE,h E an d &[J].Ind Eng C hem Res,1987,26:13721381.[4] Gmehling J,Li J,S chiller M.A M odified UNIFAC M odel2:Present Param eter M atrix and Results for Different T herm odynamic Properties[J].Ind Eng Chem Res,1993,32:178 193.[5] Diamond D,Hahn T,Becker H e t al.Im provin g the Understanding of a Novel Complex Az eotropic Distillation Process Usin ga Simplified Graphical M odel and S imulation[J].Ch emical Engin eer ing and Proces sing,2004,43:483 493.PROCES S SIMULATIO N OF REMOVING ACIDS ANDO XYGENATES FRO M OIL OF FISCHERTROPSCH SYNTHESISDong Lihua Hao Xu Cao Liren and Li Yongwang(State K ey L abor atory of Coal Conv er sion,I nstitute of Coal Chemistr y,Chinese A cademy of S ciences,030001T aiy uan)ABSTRAC T T hr ee technolog ies of rem oving acids and o xy genates from oil of Fischer T rop sch synthesis w ere developed.T he adv antages and disadv antag es of these technolo gies w ere com pared by Aspen Plus simulation so ftw are.The r esults show that the azeotropic distillation pro cess is easier than ex tractive distillatio n process.Because of its milder process par am eters,the equipment cost is low pared w ith homo geneous azetropic distillatio n,the ratio of solv ent to feed is low er,and the solv ent can be recovered easily.But the recovery ratio of solvent for hete rogeneo us azetropic distillatio n is low er than that fo r hom ogeneo us azetropic distillation.KEY WORDS F T synthesis,remov ing acids,remo ving ox yg enates,Aspen Plus sim ulation 17第2期 董立华等 费托合成油品脱酸和含氧化合物过程模拟。