金属氧化物ZnO由于金属离子过剩形成间隙离子缺陷，通常表示为
Zn1+δO，其缺陷化学反应为
ZnO
Zni
1 2
O2
g
Zni Zni• e,
Zni• Zni•• e,
根据质量作用定律有：
1
K1 Zni PO2 2
K2
Zni• e, Zni
K3
Zni•• e, Zni•
在低氧压区，以单电离填隙金属离子缺陷为主，电中性方 程为：
解得
e,
3
1
K1K2PO2 2
2K3 e,
则
e,
PO2
1 5
此时电子浓度与氧分压的-1/5次方成比例。
加入Li2O,其缺陷反应式为：
①
ZnO
Zni••
1 2
O2
2e
Li2O
1 2
O2
g
2Li
, Zn
2h•
2OO
在低氧压下，随氧分压和杂质含量的增加，电子浓度逐渐降低，空穴浓 度逐渐增加，由于空穴与电子的复合，导致n型电导率降低；当氧分压增 加到某一定程度，2[Zni۬۬۬··]=[Li’Zn]，n=p，本征缺陷占主导，电导率降 到最小值；当氧分压和杂质含量进一步增加，空穴的浓度进一步增加， 材料的多数载流子为空穴，材料由n型向p型转变，电导率逐渐增加。
P108 3.3 3.9 3.10
此次作业在10月19日交！！
1. 什么是霍尔效应？为什么可以利用霍尔效应检验材料是否存 在电子电导？并分析制作霍尔元件的材料为什么常采用N型半 导体？
答：通过电流的试样在垂直电流方向的磁场作用下，在与电流和磁场同时
垂直的方向上形成电荷积累而出现电势差的现象。具体过程如下图。
第三章 作业题
1. 什么是霍尔效应？为什么可以利用霍尔效应检验材料是否 存在电子电导？并分析制作霍尔元件的材料为什么常采用N 型半导体？
2. ZrO2用做汽车氧传感器时，通常用来测量发动机空燃比。 请你查阅资料，阐述其工作原理并弄清目前发动机空燃比 达到多少时效果最佳。
3. TiO2在缺氧的气氛中易形成阴离子缺位，利用缺陷化学原 理，分析TiO2电导率与氧分压的关系。
解答：CaO为盐岩型结构，其晶胞中含有4个CaO。
n N 4 V a3
4 4.62 108
3
4 1022 cm3
nq2 D
kT
41022 21.61019 2 51012
1.381023 1500 273
8.37 107 1cm1
3.9、根据缺陷化学原理，推导ZnO电导率与氧分压的关讨 论添加Li2O对ZnO电导率的影响。
高温条件下，在缺氧的气氛中，TiO2中存在的缺陷化学反应如下：
O O
V O
1 2 O2 (g)
V O
V• O
e
V• O
V •• O
e
质量作用定律
K [V ]P1/2
1
O
O2
K2
[VO• ][e] [VO ]
K3
[VO•• ][e] [V • ]
O
在低氧压区，以单电离为主，电中性方程为：
[e] [VO• ]
空燃比A/F(A：air-空气，F：fuel-燃料)表示空气和燃料的混合比。 空燃比是发动机运转时的一个重要参数，它对尾气排放、发动机的动力 性和经济性都有很大的影响。
理论空燃比：即将燃料完全燃烧所需要的最少空气量和燃料量之比。 燃料的组成成分对理论空燃比的影响不大，汽油的理论空燃比大体约为 14.8，也就是说，燃烧1g汽油需要14.8g的空气。一般常说的汽油机混 合气过浓过稀，其标准就是理论空燃比。空燃比小于理论空燃比时，混 合气中的汽油含量高，称作过浓；空燃比大于理论空燃比时，混合气中 的空气含量高，称为过稀。
[e] K K P1/2 (2K
此时电导率与氧分压的-1/5成正比。
3.3 已知CaO为盐岩型结构，其晶格常数a=4.62×10-8cm， 且CaO的电导率主要由Ca2+引扩散引起，1500℃时Ca2+的 扩散系数为cm2/s，求1500℃时CaO的电导率。
由于电子在磁场作用下，产生横向移动，离子的质量比电子大得多，磁场
作用不足以使它产生横向位移，因此可以利用霍尔效应检验材料是否存在
电子电导。
霍尔系数
RH
H
，霍尔系数越大，霍尔元件灵敏度越高。对于金属材
料，电子迁移率比较大，但电导率也比较高，霍尔系数反而较小；对于半
导体材料，导电率适中且电子迁移率比空穴迁移率高，所以常采用N型半
[e] (K K ) P 1/2 1/4
12
O2
因此，此时电导率与氧分压的-1/4成正比。
在高氧压区，以双电离为主，电中性方程为：
[e] 2[VO•• ]
[e]
(2K1K
2
K3
)1/ 3
P 1/ O2
6
此时电导率与氧分压的-1/6成正比。
• 在中氧压区，单电离和双电离同时存在，电中性方 程：
[e] 2[VO•• ] [VO• ]
混合气略微过浓时，即空燃比为13.5-14时汽油的燃烧最好，火焰温 度也最高。因为燃料多一些可使空气中的氧气全部燃烧。
而从经济性的角度来讲，混合气稀一些时，即空燃比为16时油耗最 小。因为这时空气较多，燃料可以充分燃烧。
3. TiO2在缺氧的气氛中易形成阴离子缺位，利用缺 陷化学原理，分析TiO2电导率与氧分压的关系。
e, Zni•
解得
e,
1
(K1K2 )2
1
P4 O2
1
P4 O2
此时电子浓度与氧分压的-1/4次方成比例。
在高氧压区，填隙金属离子全部电离，电中性 方程为：
e, 2 Zni••
解得
此时电子浓度与氧分压的-1/6次方成比例。
在中氧压区，单电离和双电离填隙离子同时存在，电中性
方程为：
e, 2 Zni•• Zni•
导体来制作N型半导体。
2. ZrO2用做汽车氧传感器时，通常用来测量发动机空燃比。请你查 阅资料，阐述其工作原理并弄清目前发动机空燃比达到多少时效果 最佳。
答：氧传感器的工作原理与干电池相似，传感器中的氧化锆元素起 类似电解液的作用。其基本工作原理是：在一定条件下(高温和铂 催化)，利用氧化锆内外两侧的氧浓度差，产生电位差，且浓度差 越大，电位差越大。大气中氧的含量为21％，浓混合气燃烧后的 废气实际上不含氧，稀混合气燃烧后生成的废气或因缺火产生的废 气中含有较多的氧，但仍比大气中的氧少得多。在高温及铂的催化 下，带负电的氧离子吸附在氧化锆套管的内外表面上。由于大气中 的氧气比废气中的氧气多，套管上与大气相通一侧比废气一侧吸附 更多的负离子，两侧离子的浓度差产生电动势。当套管废气一侧的 氧浓度低时，在电极之间产生一个高电压(0.6～1V)，这个电压信 号被送到ECU放大处理，ECU把高电压信号看作浓混合气，而把 低电压信号看作稀混合气。