第29卷第4期(总第116期)2010年12月湿法冶金H ydrometallur gy of China Vol.29No.4(Sum.116)Dec.2010中国钒矿资源的区域分布与石煤中钒的提取工艺蒋凯琦,郭朝晖,肖细元(中南大学冶金科学与工程学院环境工程研究所,湖南长沙 410083)摘要:我国钒矿资源,尤其是石煤资源储量丰富。

统计表明:我国钒矿资源保有储量(以V 2O 5计)约3400万t,累计查明资源储量约3600万t,主要分布在四川、陕西、湖南、安徽、湖北等地,5省合计储量占全国的9011%,累计查明储量占全国的88.9%。

含钒石煤是我国一种独特的钒矿资源,其中V 2O 5储量约1128万t,占钒矿资源总储量的3710%,主要分布在湖南、湖北、浙江、贵州等地,其中有工业开采价值的(w (V 2O 5)>018%)石煤中钒储量占6216%。

含钒石煤是我国钒矿资源利用的一个重要发展方向,本文综述了火法-湿法联用、湿法从石煤中提取钒的工艺以及存在的问题,对生物浸出钒及其它有价金属前景进行了展望。

关键词:钒矿;区域分布;石煤;提取工艺中图分类号:T F 841.3;T F803.2文献标志码:A 文章编号:1009-2617(2010)04-0216-04收稿日期:2010-01-04作者简介:蒋凯琦(1986-),女,江苏常州,硕士研究生,主要研究方向为生物浸出技术研究。

钒是一种过渡金属元素,在自然界中分布极为分散,故也称为稀散元素。

钒的应用十分广泛,在钢铁、有色金属、化工、合金、超导材料、汽车等工业领域都是不可或缺的重要元素[1]。

钢铁、有色金属以及合金中加入一定量的钒,可以改变其微观结构,大大提高钢的耐磨性、红硬性,减轻材料重量,延长使用寿命;在化工工业中制造钒催化剂,价格便宜,性能稳定,抗中毒性能强;同时,钒化合物多彩的颜色可以用来制造颜料、油漆等;在超导材料中,钒与硅、镓化合物均有较高的超导转变临界温度的特性。

因此,钒矿资源的综合开发利用具有非常重要的战略意义和产业需求。

1我国钒矿资源及其区域分布1.1我国钒矿资源的储量及其区域分布根据矿产储量统计表[2],截至2006年底,我国有18个省和自治区有钒矿资源,产地123处,保有资源储量约3400万t(以V 2O 5计,下同),累计查明资源储量约3600万t 。

主要分布在湖南、湖北、安徽、陕西、四川、贵州、河北等省,其中,四川、陕西、湖南、安徽和湖北等5省的保有资源储量分别为185519,45414,38418,23412和14313万t,分别占全国保有资源储量的5414%,1313%,1113%,6187%和4120%;累计查明资源储量分别为194114,45511,38514,27718和14313万t,分别占全国累计查明资源储量的5319%,1216%,1017%,7171%和3198%。

这5省钒矿保有资源储量占全国钒矿资源的9011%,累计查明资源储量占全国的8819%。

我国大型钒矿(\100万t V 2O 5)数量不多,主要分布在陕西、湖南、四川和甘肃等少数地区的9处矿区点,储量为168914万t ,占总储量的4916%;中型钒矿(10~100万t V 2O 5)广泛分布在四川、陕西、湖南、湖北等11个省,共41处矿区点,储量为153516万t,占总储量的4510%;小型钒矿([10万t V 2O 5)数量最多,有73处矿区点,但储量仅18413万t 。

大、中型钒矿储量即占全国储量的9416%,小型钒矿储量仅占全国储量的514%。

1.2我国钒矿资源的共、伴生特征及区域分布自然界中单独的含钒富矿较少,大多为共生和伴生矿。

据统计,单独钒矿产地仅30处,合计储量66511万t,占全国总储量的1915%;共生、伴生钒矿产地93处,储量274412万t,占总储量的8015%[2]。

全国钒矿品位<110%的合计储量288416万t,占总储量的9416%,其中,品位在016%~110%的储量为89013万t,占总储量的2912%。

根据资料,钒矿资源中V 2O 5平均品位以湖北、陕西、湖南和浙江等4省品位的较高,分别为0189%,0182%,0180%和0178%,最高品位达到1%以上,陕西商洛市商南县矿区品位超过115%。

这些钒矿资源已具有很高的工业利用价值,为金属钒的提取提供了丰富的资源储备。

钒矿石主要有钒铁矿石、石煤、钒铀矿、钒酸盐矿、磷第29卷第4期蒋凯琦,等:中国钒矿资源的区域分布与石煤中钒的提取工艺灰岩、绿硫钒矿、沥青石、原油和铝土矿[3]。

我国钒矿资源主要由钒铁矿石和石煤矿组成,具开采价值的钒矿以石煤为主[4]。

钒铁矿石主要是钒钛磁铁矿。

根据矿产一般工业要求,钒铁矿中V2O5质量分数为0115%~012%时即可进行综合回收[5]。

我国铁矿石中V2O5质量分数达0115%以上的保有资源储量为221516万t,占总储量的7217%,主要分布在四川攀枝花、河北承德、陕西汉中、湖北郧阳和襄阳、广东兴宁以及山西代县等地,其中,攀枝花是主要分布地,已探明矿石储量为100亿t,V2O5储量为1578万t[6]。

钒钛磁铁矿目前主要用于炼钛,钒金属主要在冶炼过程中从钢渣中提取[7-8]。

其他形式的含钒资源在国内分布并不广泛,相关报导不多。

据统计,我国石煤中V2O5的储量约1128万t,占总钒矿资源储量的3710%,主要分布在贵州、陕西、湖南、江西、河南、湖北、安徽和浙江等地,其中,分布较集中的地区主要是湖南、湖北、浙江和贵州,这4省石煤钒矿资源占全国石煤钒矿保有资源储量(以V2O5计)的5315%。

2石煤提钒的常规工艺目前,作为钒提取原料的主要是钒钛磁铁矿和石煤。

钒钛磁铁矿主要用于冶炼钛,副产钒。

含钒石煤是我国的一种独特的钒矿资源,由于品位相对较低,对其开采和综合利用还远远不够,但含钒石煤是我国钒矿资源利用的一个重要发展方向。

2.1石煤中钒的矿物学特征及存在形态石煤是存在于古老地层中,在浅海环境下由藻类、菌类等低等生物作用而形成的一种煤炭资源。

与一般煤炭相比,石煤具有高灰、高硫、低碳、低热值等特点,既是一种能源,又是一种潜在的多金属矿产资源,主要以V金属为主。

有些石煤中伴生有A g、Cu、M o、Na、N i、U、Zn等工业价值较高的金属元素;在某些层位中,一种或几种伴生元素达到工业单独开采品位或边界品位,可作某种矿物资源单独开采[9]。

石煤中钒的存在形式多样,一般分为3种,即钒云母类,含钒针铁矿、赤铁矿和碳酸盐类,含钒电气石和高岭土类[10-11]。

多数石煤中钒存在于钒云母中,与Si、A l、K 共(伴)生;含钒针铁矿、赤铁矿中与钒共(伴)生元素多为Fe;碳酸盐类矿物中多含A l、Ba、Ca、Cu、F e、K、M g、Na、P、P b、Si及Zn等元素[12],钒在这些矿物中的价态多样。

在钒云母中,钒通常以V(Ó)和V(Ô)存在,V(Ó)占多数[9]。

三价钒能以类质同相形式代替三价铝等进入硅酸盐矿物晶格中,同时,四价钒也可以类质同相形式存在于硅氧四面体结构中。

在含钒赤铁矿和钒高岭土中,钒主要以吸附形态存在,主要是V(Ô)和V(Õ)[10]。

钒矿冶炼方法的选择关键是由钒在该类矿石中的赋存状态决定的。

如果石煤中的钒主要以吸附状态存在,则可用酸或碱溶液直接浸出,使钒以各种钒酸根离子形式溶解在溶液中,也可加入氧化性或还原性物质辅助浸出;如果石煤中的钒主要以类质同相形式存在于硅酸盐矿物晶格中,那么此类矿石难于浸出,要将三价或四价钒浸出来,首先必须破坏晶体结构,使赋存在晶体结构中的钒释放出来[13]。

因此,查清矿石中钒的赋存状态(包括钒的各种化合物和矿物存在形式、价态及其分布状态)是钒冶炼至关重要的前提条件。

由于我国石煤多属难浸钒矿,因此很多研究者便致力于研究如何用经济而简便的方法释放硅酸盐晶体中的钒。

目前,提取钒工艺主要有火法-湿法联用工艺和湿法工艺。

2.2火法-湿法联用工艺火法-湿法联用工艺是目前工业上从石煤中提取钒应用较多的技术,主要有钠化焙烧-水浸工艺、钙化低钠焙烧-碱浸工艺、空白焙烧-碱浸工艺(直接焙烧)和加酸焙烧-水浸工艺等。

钠化焙烧-水浸工艺是工业上应用最多的工艺[14]。

该工艺技术成熟,基本原理是以N aCl或N a2CO3为添加剂,通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性的钠盐,如Na2O#y V2O5,N aV O3,再对钠化焙烧产物直接水浸,得到含钒浸出液,再加入氯化铵进行中性沉钒,沉淀物经焙烧得粗V2O5。

焙烧过程反应如下:4NaCl+O22N a2O+2Cl2,2V2O4+O22V2O5,x Na2O+y V2O5x N a2O#y V2O5。

采用钠化焙烧-水浸工艺,钒的回收率较低,仅40% ~60%,且在钠化焙烧过程中产生Cl2、HCl、SO2等有害气体,对环境污染较大。

钙化低钠焙烧-碱浸工艺是在传统的钠化焙烧过程中加入添加剂CaO,使石煤中的钒氧化后与CaO结合生成钒酸钙,再用Na2CO3溶液浸出,钙生成溶解度更小的CaCO3,钒则以游离态进入溶液,最终钒浸出率可达6716%[15]。

钙化低钠焙烧-碱浸工艺的反应机制如下:V2O3+O2V2O5,V2O5+CaO VO3)2,Ca(VO3)2+CO2-3CaCO3+2VO-3。

钙化焙烧后采用硫酸浸出,可得到85%以上的钒浸出率[16]。

钙化低钠焙烧-碱浸工艺的钒回收率仍然不高,只是NaCl的加入量有所减少,依然对大气有污染。

空白焙烧-碱浸工艺(直接焙烧)是指利用空气中的氧#217#湿法冶金2010年12月气作氧化动力,直接破坏钒矿物晶体结构,使钒氧化成V (Õ),转化成可溶性的钒酸盐和偏钒酸盐;焙烧后的产物用NaOH溶液浸出。

空白焙烧-碱浸工艺避免了钠化焙烧产生的酸性气体污染,节省了添加剂,但浸出时间必须保证在3h以上才能使钒的浸出率达到75%以上[17]。

钠化焙烧和空白焙烧工艺的钒浸出率均不高,于是有研究者探讨了加酸焙烧-水浸工艺的可行性[18]。

该工艺是在焙烧时加入10%的硫酸,焙烧3h,自然冷却后再用水浸出2h,最终钒的浸出率达95%以上。

针对硫酸焙烧工艺,有研究者提出了低温硫酸焙烧-水浸工艺。

在250e下焙烧后,以液固体积质量比112mL/g用水在100e下搅拌浸出2h,钒浸出率达7812%[19]。

火法-湿法联合工艺中,钠化焙烧-水浸、钙化低钠焙烧-碱浸和空白焙烧-碱浸等相对比较成熟,但钒回收率较低,而且存在较严重的环境污染问题,尤其是产生的Cl2、HCl、SO2等有害气体,大量排放的高浓度氨氮废水等是目前钒冶炼工业中比较棘手的问题。

加酸焙烧-水浸工艺的钒浸出率比较高,是一种值得进一步研究的工艺。