▲内因
△高分子链的化学结构对结晶的影响
高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。
共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型
离子键
2019-8-17
次价力（又称分感子谢间你的力观，看 包括：范德华力、氢键）
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§4-2 高聚物的聚集态结构
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。
★范德华力
类型
定义
特点
本质
取向力 极性分子永久偶极之间的静 电相互作用产生的吸引力
高分子链
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ 角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节）
实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 （小集团主义者） 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）
绝对刚性链 （θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
分链段内旋转
2019-8-17
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§4-1 高分子的链结构与形态
☆整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
干扰点 纠缠点 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动
溶液及熔融状态下的整个分子链运动
O
－CH2CH2CH3
R －CH2CH2CH2CH3
△取代基位置对高分子链柔性的影响
距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)
小大
小 小 282
大小
大大
规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 2019-8-17同一原子上带有两个不相同取感代谢你基的，观看则对称性不好，内旋转难，柔性差。10
二、高聚物的结晶形态与结构 ★高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 单晶 浓溶液或熔体冷却 球晶 挤出、吹塑、拉伸 纤维状晶体 熔体在应力下冷却 柱晶 极高压力下慢慢结晶 伸直链晶体
2019-8-17
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§4-2
★晶态高聚物的结构
☆晶态高聚物的结构模型
高聚物的聚集态结构
(a)
－C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－
O
O
O
O
▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置）
△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）
规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：
取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K)
PE －H 小
小
大
1.63 160
PVC －Cl
2019-8位-17移 化学键、原子、原子团等感离谢你开的原观看平衡位置。
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§4-1 高分子的链结构与形态
★不同于小分子的个性
☆C8曲柄运动
3 4
1
2
5
109028‘
7
8
6
特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。 ☆链段运动
分子链中间部
分子链近链端部
分子链侧链部
分链段内旋转
分链段内旋转
Cl
△取代基体积对高分子链柔性的影响
规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
实例：聚丙烯酸酯类 取代基中的R
［CH2－CH］n －CH3
C＝O －CH2CH3
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§4-1 高分子的链结构与形态
线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型
★高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式）
二、高分子链的构象与柔性 ★柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ 键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
§4-1 高分子的链结构与形态
实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性 △交联对高分子柔性的影响
规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点
间距离小于链段长度，则失去柔性。
实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。 ▲外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂）
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，
位能越大。
高201分9-8子-17链的内旋转本质与小分子一般感，谢你只的是观看σ 键多，内旋转复杂，构象多。 6
§4-1 高分子的链结构与形态
高分子链中无数σ 键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。
－氯原子
σ
－碳原子
2019-8-17
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§4-1 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
C C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的
3.32 355
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PAN －CN 大
大
小
2.37 369
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§4-1 高分子的链结构与形态
△பைடு நூலகம்代基数量对高分子链柔性的影响
规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。
实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性
～CH2－CH＝C－CH2～ ～CH2－CH～
Cl
2019-8-17
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§4 高聚物的结构
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
折叠链片晶 球晶
其他
非晶态结构
无规线团 链结
链球
其他结构
取向态结构 织态结构
★结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
材料性能
2019-8-17
合成方法
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§4-2 高聚物的聚集态结构
★内聚能密度与高聚物的使用
内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
单晶
高分子链
折叠链带
晶片 （或针状晶体）
球晶
☆结晶度
定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法
☆影响高聚物结晶的因素
高分子链的化学结构
内因 相对分子质量
影响高聚物结晶的因素
高分子链形状
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外感谢因你的温压观看度力、杂质
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§4-2 高聚物的聚集态结构
～
～ O H－O
C
C－C
C－C
O O
O
C
O－H
C
O
C－ C
H－O
C
C －C
O H－O
C
O－H
C－C
C－C
C
O－H
C
C ～
～
聚丙烯酸分子间的氢键示意
2019-8-17
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§4-2 高聚物的聚集态结构
～
～
～
N－H O＝C
N－H
O＝C ～
～
N－H
O＝C ～
N－H O＝C
N－H
～
O＝C
N－H O＝C
～ N－H O＝C
～ N－H
～
O＝C ～
N－H O＝C ～
聚酰胺分子间的氢键示意
★次价力与高聚物的使用
次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述
内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量
内201聚9-8能-17密度（CED） 单位体积的内感聚谢你能的观看
△主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减
少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
2019-8-17
★链段与柔性
☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实201例9-8：-17聚异丁烯（链段：20～25个链感节谢你）的柔观看性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节7 ）
结构
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成型加工方法
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§4-1 高分子的链结构与形态