第三章 高分子材料的结构与性能
• 第一节 高分子材料的结构 • 第二节 高分子材料的性能 • 第三节 高分子溶液
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第一节 高分子材料的结构
学习要求
• 学习目的：通过本章的学习，了解高分子材料的结构特点
及研究体系；掌握大分子链的组成、构型与构象；了解大分 子链的聚集态结构、微区结构、取向结构与形态结构等。
晶 态 结 构
非 晶 态 结 构
液 晶 态 结 构
取 向 结 构
织 态 结 构
分 子 量 及 其 分 布
链 的 柔 性 和 构 象
高次结构（宏观聚集态结构）
球 晶
高 分 子 合 金
填 充 材 料
增 强 材 料
泡 沫 材 料
纺 织 品
高分子材料结构的研究体系
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二、高聚物结构的研究内容
（一）高分子链的组成 1. 高分子链的组成元素及其结构形态 2. 单体及高分子链的人工合成 3. 高聚物的分子量及其分布 4. 高分子的作用力
链 节 特 征 高聚物链节与单体原 料相同
反 应 可 逆 性 不可逆反应
高聚物链节与单体原料不同
可逆反应
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3. 高聚物的分子量及其分布
（1）研究意义
①高聚物的分子量及其分布是高分子材料最基本的结 构参数之一。
如：一旦了解聚合反应机理，就可以从聚合反应动力 学的研究导出反应物的分子量分布，反过来，也可从实验 得到的分子量分布来论证聚合反应机理； 聚合物的老化过程和解聚过程也需要借助于分子量及 其分布的数据来处理过程的动力学问题和研究过程的机理。 ②高聚物的分子量及其分布对高聚物材料的机械性能 有密切关系。 ③高聚物的分子量及其分布对高分子材料的 流变特性、 溶液性质、加工性能有重要影响。
高聚物结构 （二次结构） 高分子链结构（一次结构） 高分子链的远程结构 高分子链的近程结构 高 分 子 的 大 小 高 分 子 的 形 态 结 构 单 元 的 化 学 组 成 结 构 单 元 的 键 接 结 构 结 构 单 元 的 立 体 构 型 和 空 间 排 列 支 化 与 交 联 结 构 单 元 的 键 接 序 列 （三次结构） 高分子聚集态结构
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1.高分子链的组成元素及其结构形态
B，C，N，O 1. 组成高分子链的元素 Si， P，S 2. 高分子链的结构形态 As，Se 线型，支链型，体型（网状/梯型）
◆高分子链的端基
端基在高分子链中所占的比重虽很小，但其作用不容忽 视。端基不同时，聚合物的性能也有所不同，特别是对化学 性质和热稳定性的影响更为明显。 [实例1]： 聚甲醛的-OH端基被酯化后可提高热稳定性。 [实例2]： 聚碳酸酯的端羟基和端酰氯基都将促使聚碳酸酯 的高温降解。因此在聚合过程中加入苯酚之类的单官能物进 行“封端”可显著提高产物的热稳定性，而且还 可控制分子 量等。
• 学习重点：1.高分子链的结构层次；2.高分子的分子量及
分布；3.高分子链中链节的连接顺序；4.构型与构象；5.高聚 物的结晶与取向；6.高分子的作用力
• 学习难点：1.高分子分子量及其分布对性能的影响；2.高
分子链中链节的连接顺序对性能的影响；3.影响高分子链柔 性分析；4.高聚物的取向与结晶的比较；5.结晶性高聚物与 非晶性高聚物的结构模型
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（2）高分子链的人工合成 ①加聚反应 ②缩聚反应 单体分子借助于引发剂或高温等条件，打开双键中的π键而彼 此连接在一起形成大分子链。 加聚反应 缩聚反 应 将具有两个或两个以上活泼官能团（ -OH,-NH 等）的低
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原 料 特 征 单体含双键或为环状 单体为多官能团低分子化合 分子有机化合物，在一定条件下，通过官能团间的相互缩合作 用，在分子间形成新的键，把低分子化合物逐步合成大分子链， 化合物 物 与此同时析出某些低分子化合物（如H2O、氨、醇等）。 反 应 特 征 单体打开双键或环后 官能团相互作用，形成新键 相互连接而成长链 连接成长链，并析出小分子 反 应 类 型 属链式反应，大部分 为瞬间生成大分子链 随反应过程逐步地形成大分 子链
1）高分子链是由许多结构单元重复连接而成，结构单元之 间的相互作用对其聚集态结构和物性有十分重要的影响。 2）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度而具有柔性， 并由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变。 3）高分子链间以分子间（范氏力）结合在一起，或通过链 间化学键交联在一起，而使高聚物具有不溶不熔之特性。 4）高分子结构具有不均一性。 5）高聚物中高分子链聚集态结构有晶态（长程有序结构） 和非晶态（短程有序结构）。 高聚物的晶态比小分子的晶态的有序程度差很多，存 在很多缺陷； 高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。 6）织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。 4
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（2）高聚物的分子量
①表示方法 A.数均分子量
பைடு நூலகம்
聚合物溶液冰点的下降、沸点 的升高、渗透压等，只决定于溶 液中大分子的数目。
根据聚合物溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值。 B.重均分子量 Ni为分子量为Mi的大分子的摩尔数； 根据聚合物溶液的对光的散射、扩散等性质所测得的聚合物分子 C. Z均分子量 α 为马克-豪温方程[η ]=KMα 中的指 量平均值。 数，一般取0.5～1.0 D.粘均分子量 根据聚合物溶液的沉降性质测得的聚合物分子量的平均值。 根据聚合物溶液的粘度性质测得的聚合物分子量的平均值。 ②计算方法
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2. 单体及高分子链的人工合成
（1）单体 ①含义
②条件 可以通过聚合反应形成大分子链的低分子有机化合物。 ③类型 只有那些至少能形成两个新键的低分子化合物。 ⅰ.具有不饱和双键的烃类单体，如乙烯、丙烯、氯乙烯、苯 乙烯等。 ⅱ.有一个叁键（键）或含两个以上双键的低分子化合物，如 丁二烯、异戊二烯等。 ⅲ. 环单体，如环氧乙烷 、四氢呋喃、六甲基环三硅氧烷、 ε -已内酰胺等。 ⅳ.具有双或多官能团的低分子化合物，与其它物质“缩合” 生成大分链。如已二胺与已二酸。
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一、高分子材料的结构特点@ 二、高聚物结构的研究内容@
（一）大分子链的组成@
（二）大分子链中链节的连接顺序和链的构型@ （三）大分子链的构象@
@ 1
——链的柔性及分子链热运动的特点
（四）高聚物中大分子链的聚集态@
（五）高聚物的微区结构@
（六）高聚物的取向结构@ （七）聚合物共混物的形态结构@
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一、高分子材料的结构特点