!气体传感器研究!文章编号"#$$%#%&’()$$$*$%$$’%$+收稿日期")$$$$&#$作者简介"娄向东(#,-.*/男/河南省新乡市人/河南师范大学副教授/主要从事气体传感器研究0第#.卷第%期郑州轻工业学院学报(自然科学版*1230#.420%)$$$年#)月567849:6;<=>4?<=67@4A B @B 7B >6;:@?=B @4C 7A B 8D (4E F G H E 3A I J K L I K*C K IMM M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M 0)$$$含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介娄向东/田圣军/姜聚慧(河南师范大学化学与环境科学学院/河南新乡%.+$$)*摘要"介绍了溶胶N 凝胶法O 共沉淀法O 水热合成法O 络合法O 热解柠檬酸盐法O 喷雾热解法等几种制备含镧钙钛矿型复合氧化物的方法/讨论了不同制备方法的操作步骤及适宜的工艺条件/比较了各种方法的特点0结果说明"在实际应用时/根据不同的需要/选用合适的制备方法/才能获得满意的效果0关键词"钙钛矿P 复合物P 氧化物P 气敏器件中图分类号"B Q)#)0)文献标识码"9R 引言钙钛矿型稀土复合氧化物具有特殊的光O 电O 磁性质S #T/其中含镧钙钛矿型复合氧化物因其特殊的结构O 性能及广阔的应用前景引起了人们的普遍关注0如:E #UV 9V WL 6+(9X Y E /A H /Z E /Q [*/由于其具有特殊的电磁学性质/已在固体燃料电池O 固体电解质O 传感器和催化剂等方面得到广泛应用P 而:E V Z E #UV Y 26+系导电陶瓷可用于固体燃料电池的电极材料O 化学敏感材料O 高温加热材料O 固定电阻器以及替代贵金属等的氧化还原催化剂S +T 等诸多方面0因此对含镧钙钛矿型复合氧化物的合成与开发/人们做了大量深入细致的研究工作/取得了很大的进展0在早期传统陶瓷制备方法如高温固相法S %/.TO粉末烧结法等的基础上/经过大量实验/又总结出一些更有效的合成方法/如溶胶N 凝胶法O 水热合成法等/这些新的合成方法克服了传统方法中的一些弊端/展现了更好的实用前景0\制备方法\0\溶胶N凝胶法溶胶N 凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小O 均匀性好O 纯度高及反应易控制等优点0目前采用溶胶N 凝胶法制备材料的具体技术路线很多/用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型复合氧化物非常普遍0溶胶N 凝胶法制备粉末的过程是将所需的前驱体配制成混合溶液/经凝胶化处理/从而获得性能指标较好的粉末S -T 0如用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型铝酸盐:E 936+超微粉S &T的方法是"将,,0,,]的:E )6+溶于=46+(98*中/然后按^:E +_‘^93+_‘^柠檬酸(98*X#‘%‘%的比例加入93(46+*+!&=)6(98*和柠檬酸搅拌至完全溶解/得无色透明溶液/将该溶液于.$ab&$a 缓慢蒸发&c 后/得到具有一定黏度和流动性的淡黄色透明溶胶P 再继续蒸)c 得黄色黏滞透明的凝胶/该凝胶经#)$a 干燥)c /&.$a 灼烧#c /即得粉色纯相的:E 936+超微细粉0又如用溶胶N 凝胶法制备含镧的复合氧化物:E Y H #UV ;K V 6+(V X$b#0$*超细粉末S ’T/其方法为/按实验所需的物质的量之比分别取定量:E (46+*+(98*/Y H (46+*(98*/;K (46*+(98*溶液置于烧杯中混合/加入适量的水调至规定浓度/将此溶液以一定速度滴加到不断搅拌的乙醇N 氨水溶液(d =e#$*中生成溶胶/进而加热制得凝胶并将其干燥/把干凝胶置于马弗炉中加热至&$$a 保温)c 即得:E Y H #UV ;K V 6+超细粉末0产生溶胶!凝胶过程的机制有"种#传统胶体型$无机聚合物型和络合型%&’(故应根据镧的化合物的不同情况(选择合适的反应机制(充分发挥溶胶法的优势(以使溶胶!凝胶法在镧的钙钛矿型复合氧化物的合成方面展现更好的实用前景)*)+共沉淀法上述,-./0"超微粉可用溶胶!凝胶法制备(也可用共沉淀法制备(两种方法各有千秋)用共沉淀法制备,-./0"超微粉%1’的步骤是#按等物质的量比称一定量的无水氯化铝和氯化镧溶于蒸馏水中(铝和镧浓度均为2)2345/6,)加热至7389:28(在强烈搅拌下滴加尿素!氨水溶液调;<值(当;<调至近:时(加入硝酸(使溶液中的硝酸浓度为2)2745/6,(继续滴加尿素!氨水调;<至=29==(升温到:289:38(搅拌>?(沉淀放置=>?后过滤(用乙醇洗涤(在>289>38干燥=@(再升温到=>28干燥A ?(焙烧>?(即可制得,-./0"超细粉末)用溶胶!凝胶法制备,-./0"反应速度快(操作简便(制备的铝酸镧超微粉颗粒细(分布范围窄(但大规模生产需要特殊的干燥设备(且一般前驱体原料也比较贵(不利于大量生产B 而尿素!氨水共沉淀法(反应速度慢(易控制%=2(==’(又比较经济(适于在工业化大生产中应用)*)C 水热合成法水热法制得的粉体结晶度高(团聚少(烧结活性高(受到人们的广泛重视)例如用水热法合成的具有正交钙钛矿结构的,-2)&&D E 0>)11"%=>’(产物均为"22F 4粒径的多晶粉末)合成方法是将一定物质的量比的反应物混合制成浆状物(搅拌均匀装入带有四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中(在&289>&28下晶化一定时间(产物经稀醋酸去离子水洗涤(过滤后干燥即得产品),-2)&&D E 0>)11"基质氧化物构成了一类重要的陶瓷材料(近来有用溶胶!凝胶制备,-2)&&D E 0>)11"的报道%="(=A ’(水热法与溶胶!凝胶法相比(水热法产物的结晶度和纯度都有明显提高)水热法与其他方法相比具有许多优点(如钙钛矿型锰酸盐复合氧化物的制备主要是利用高温固相法%A (3’和溶胶!凝胶法%=3’)高温固相法由于反应温度较高(对设备条件要求苛刻且反应不易进行完全(较难得到纯相)溶胶!凝胶法反应原料价格高且有时较难得到(反应操作也较复杂)这在一定程度上限制了对产物性质和结构的深入研究)水热法由于原料价廉易得(反应温度较低及易得到纯相等特点(而在微孔晶体及亚稳相的合成中得到了广泛的应用)*)G 络合法络合法是一种较先进的$适于大规模生产的合成方法)如固体氧化物燃料电池H I 5J KL 空气电极材料,-=MN I O N PF 0"粉体的制备%=&’(是将所需的盐按一定的比例配好后加入柠檬酸(放入少量水溶解(其中含金属组分的物质的量等于柠檬酸的物质的量(经蒸发干燥得产品的前驱体(再分解及氧化结晶B 得到粉体前驱体最重要的一步是必须在低温下迅速干燥(因此在配制溶液时(所加水量要尽量少(溶液配制完后首先放入旋转蒸发器在728(几百Q R -压力下蒸发至刚好能倒出的稠性液体(再放入真空干燥箱内于728干燥>A ?(得到单一泡沫状材料(其颜色与所加的离子有关)在以往的研究中(人们试验过许多,-=MN I O N PF 0"的合成方法(如粉末烧结法$液滴热解法$溶胶!凝胶法$电化学合成法等(试图获得高纯超细度$高活性颗粒分布均匀的粉体(以求产品性能H 包括力学性能$热稳定性和抗热震性L 得到明显改善(且能大规模工业化生产)比较这些方法不难发现#粉末烧结法操作简便(易获得大量的产品(但存在产品的成分不易控制$易出现第二相等缺点B 而络合法具有成本低$产品的成分易控制及粉体粒度细等优点(适用于工业化生产)*)S 热解柠檬酸盐法,-T O 0"是钙钛矿型材料(有优越的光学性能(可作磁流体发电的电池$高温发热元件$发光电弧电极等%=7’)用固相法制备,-T O 0"需要较高温度H =A 228L (且不易获得单相)用热解柠檬酸盐法可弥补这些缺点(其制备方法是按化学计量比称取,->0"H 11)1UL (用&45/6,的<V 0"溶解(调;<W "(加入计量的T O H V 0"L "X1<>0H .Y L 和柠檬酸H Z Y L 加热溶解(过滤(在=228回馏3?(在728缓慢蒸发成溶胶(继续蒸发至形成凝胶可拉丝(再在=228干燥>A ?得干凝胶(取一定量的干凝胶经一定温度热处理后得产品)*)[喷雾热解法喷雾热解设备主要包括空气压缩机$热解炉及温控装置$粉末生产收集装置等(可自行设计安装)如制备,-N I O =MN PF 0"%=:’采用硝酸盐体系(料液组成按,-N I O =MNPF 0"的化学组成配制)喷雾热解法是一种连续且较经济的生产,-N I O =MNPF 0"超细微粉的方法)X3:X 第A 期娄向东(等#含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介!结论以上几种制备含镧钙钛矿型复合氧化物的方法"各有利弊#在制备时应根据化合物的不同特点"选择恰当的制备方法"以期获得最理想$最经济的产品#由于镧的钙钛矿型复合氧化物具有各种优良的性能"进一步研究开拓适于大规模工业生产的此类化合物的制备方法具有重大的理论和实际意义#参考文献%&’(杨健美"苏锵#)*+*,-./0.12的结构与键性质&3(#中国稀土学报",445",6728%594:5;2#&!(王丹"于燃波"冯守华"等#在温和条件下巨磁材料)*6#9<*6#9=>12的水热合成与表征&3(#高等学校化学学报",44?",4758%,;9:,;4#&@(王成健"肖鸣山"张承琚"等#)*.<*,-.A B 12系导电陶瓷导电性研究&3(#中国稀土学报",44C ",9728%5?,:5?9#&D (3E >F B G *>*H *"I B J K L J M B G B H *L *N L J "O B N L J P E H JO *Q J R *"0S*T #)*S S J K 0K B >N S *>S NB UR B >B K T J >J KT *>S L *>E R K *T K J E R R *>V *>0N 0B W J X 0&7)*6#?A *6#58=>12(&3(#A L 0R )0S S ",4?5"7,,8%,?Y C :,?96#&Z ([*R R 0N \="]L J T J ^^N =<#G L 0N P N S L 0N J N B U )*,-.[M W=>12*S X J U U 0M 0>S N J >S 0M J >VS 0R ^0M *S E M 0N &3(#3=*S 0M [K J )0S S",442",57,,8%?54:?25#&_(丁子上"翁文剑#溶胶‘凝胶技术制备材料的进展&3(#硅酸盐学报",442"5,798%Y Y 2:Y Y ;#&a (肖军"洪广言#溶胶‘凝胶法制备)*b T 12超微粉末&3(#应用化学",445"4798%,6Y :,6C #&c (王秉济"李梅君#溶胶‘凝胶法合成)*A M ,-./0.12超细粉&3(#中国稀土学报",442",97,8%C Y :C C #&d (于德才"洪广言#共沉淀法制备铝酸镧超微粉末的研究&3(#中国稀土学报",445",67,8%Y Y :Y C #&’e (=*S J Q 0M J K f "g N Eh ]#]M B ^*M *S J B >*>X ^M B ^0M S J 0N B U R B >B X J N ^0M N 0X K B T T B J X *T ^*M S J K T 0N B U T *>S L *>J X 0K B R ^B E >X N &3(#3A B T T B J Xi >S 0M U *K 0[K J",4?C ",,?758%96;:964#&’’([B M X 0T 0S j "b H J >K=#]M 0^*M *S J B >B U N ^L 0M J K *T R B >B N J F 0XP S S M J E >B W J X 0^M 0K E M N B M ^*M S J X 0N &3(#3A B T T B J Xi >S 0M U *K 0[K J",4??",557,8%Y C :96#&’!(李宝华"郑文君"庞文琴#b 离子缺陷型钙钛矿)*6#;;G J 15#442的水热合成和表征&3(#无机材料学报",44C ",57;8%?64:?,5#&’@(]M *N *X *M *b k "[0T l *M *Q "I B R *M >0>J N "0S *T #[B T ‘V 0T N P >S L 0N J NB U )>57)>m )*"\X 8G J 51C &3(#3=*S 0M n 0N",445"C 7,68%5?94:5?;5#&’D (O B N L J B H *g #/*o M J K *S J B >B U T *>S L *>E R S J S *>*S 0S L J >U J T R No P*N B T ‘V 0T &3(#3=*S 0M n 0N",44Y "47,68%5,22:5,2;#&’Z (g J X 0H J )*V E K L "j *J N L J H *=*S N E X *"=*L J H B\*V *B #[S E X J 0NB >S L 0N S M E K S E M 0*>X^M B ^0M S J 0NB U)*=>12o PN B T ‘V 0T &3(#3b R A 0M *R [B K",445",97,8%56,:56Y #&’_(夏定国"沙其骞"刘庆国#[B /K 燃料电池空气电极材料::)*,-.[M .=>12粉体的制备及性能&3(#稀土",44Y ",97,8%59:5?#&’a (郭奕柱"于德才#)*A M 12纳米粉末的合成及电性质&3(#材料研究学报",44Y "?728%5;2:5;;#&’c (赵兵"张瑞香"卢立柱#)*.[M ,-.=>12超细粉性能研究&3(#功能材料",44C "5?798%966:962#p q r s t q t u v w xy r u z w {q r |v r }w ~s q w |!"v u r #u $s r %w y s w !v u rw &v {r w ~’t x u z t x (y)1)*J *>V ‘X B >V +G i b \[L 0>V ‘Q E >+3i b \+3E ‘L E J,-./0#1234.5#67.89:9;1<5:=>9?@#6A ?9.?:9B Y 92665634?9:CD E !u q t %u F [B R 0^M 0^*M *S J B >R 0S L B X N B U ^0M B l N H J S 0‘S P ^0K B R ^B N J S 0B W J X 0B U T *>S L *>E R +J >K T E X J >VN B T ‘V 0T+K B ^M 0K J ^J S *S J B >+L P X M B S L 0M R *T N P >S L 0N J N +K B B M X J >*S J B >^P M B T P N J NB U *R B M ^L B E NK J M *S 0*>XN ^M 0P^P M B T P N J N *M 0N E M l 0P 0X #G L 0^M B K 00X J >V N *>X B ^S J R *T K B >X J S J B >N B U X J U U 0M 0>S R 0S L B X N *M 0X J N K E N N 0X *>X S L 0K L *M *K S 0M NB U X J U U 0M 0>S R 0S L B X N*M 0K B R ^*M 0X #G L 0M 0N E T S NN L B G 0XS L *S *^^M B ^M J *S 0R 0S L B XN L B E T Xo 0E N 0XB >S L 0o *N J N B U X J U U 0M 0>S X 0R *>X #H r $}w q {!F ^0M B l N H J S 0I K B R ^T 0W 0N I B W J X 0N I V *N N 0>N J S J l 0X 0l J K 0NJ;?J 郑州轻工业学院学报7自然科学版85666年。