功能高分子材料课程论文磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的制备与性能研究专业：材料工程系学生姓名：班级：学号：完成时间：2013年1月7 日摘要介绍了磺化聚苯乙烯（SPS）型离子交换树脂的合成方法；综述了近年来在氯甲基化反应、Mannich反应以及磺化反应上的新进展、新理论；从结构上对聚苯乙烯型离子交换树脂的强度和热稳定性进行了分析。
聚苯乙烯型离子交换树脂具有稳定的物理化学性质、吸附选择独特、再生容易、操作简便、使用周期长等优良性能，大大促进了化工企业、制药工业、环保、医疗、分析等行业的发展，具有广阔的发展前景。
关键词聚苯乙烯型离子交换树脂；苯乙烯；二乙烯苯；浓硫酸；磺化目录1 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成 (4)1.1目的要求 (4)1.2 原理 (4)1.3所需仪器、药品 (5)1.4实验步骤 (5)2 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究 (6)2.1 SPS的结构分析 (7)2.2硫酸的用量对SPS磺化度的影响 (7)2.3磺化度对离子交换容量(IEC)的影响 (8)2.4磺化度对SPS电导率的影响 (9)2.5SPS溶液的特性粘数 (9)3 结论 (10)参考文献 (11)致谢 (12)离子交换树脂由加聚型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃。
在合成离子交换树脂的初期，主要是以加聚型为主，但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差，机械强度不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。
磺化聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩大，大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。
因此，在高分子材料达到分子设计水平的今天，了解离子交换树脂的合成原理，研究离子交换树脂的结构和性能很有意义。
1.0磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成1.1目的要求1.1.1熟悉悬浮聚合方法1.1.2通过共聚物的磺化反应，了解高分子化学反应的一般概念。
1.1.3掌握离子交换树脂的净化和交换当量的测定1.2原理离子交换树脂是一种具有离解能力的高聚物，它一般包括两部分组成，一是具有体型网状结构的母体骨架，一是在母体骨架上的可离解基团（官能团），这种可离解基团能和溶液中的离子起交换反应。
如l-M-SO3-Na+ + H+Cl-M-N+(CH3)3 OH-M-SO3-H+ + Na+C+ Na+Cl- M-N+(CH3)3Cl- + Na+OH-式中：M代表树脂母体骨架。
本实验是由苯乙烯和二乙烯苯以悬浮聚合获得共聚物小球（即母体骨架），然后用浓硫酸磺化为强酸型阳离子交换树脂。
其反应为：CH CH 2CH CH 2CH CH 2BPO悬浮聚合CH 2CH CH 2CH CH 2CH CH CH 2CHCH 2CH CH 2CH 2CH CH 2CH CH 2CHCH CH 2CHCH 2CH CH2SO 3H SO 3H SO 3H SO 3HH 2SO 4H 2O离子交换树脂的性能指标中最重要的一项是交换当量，它表示离子能力的大小。
有两种表示方法：一是每克干树脂能交换离子的毫克当量数叫重量交换当量，单位是毫克当量/克另一种是每毫升树脂交换的毫克当量叫体积交换当量，单位是毫克当量/毫升。
1.3所需仪器、药品仪器：搅拌装置、控温装置、三口瓶、温度计、冷凝管、吸滤瓶、砂芯漏斗、树脂洗涤柱、交换柱。
药品：苯乙烯、二乙烯基苯、聚乙烯醇（5%水溶液）、H 2SO 4、NaOH(5%)、HCl（5%）、NaCl 、过氧化苯甲酰、二氯乙烷、乙醇、酚酞PH 试纸、次甲基蓝溶液。
1.4实验步骤1.4.1苯乙烯、二乙烯苯悬浮共聚： 配方： 苯乙烯 40g二乙烯基苯 10g （含量40%）水 200g （水:单体=4:1）过氧化苯甲酰 0.25g聚乙烯醇5% 10ml 次甲基蓝 数滴（聚合液维持浅蓝色即可）操作：在500ml 三口瓶中加入200ml 蒸馏水和数滴次甲基蓝，调整好搅拌器的位置，加入聚乙烯醇水溶液，开动搅拌调整搅拌速度，并缓慢加热升温到40℃后停下搅拌，将事先在小烧杯中混合并溶有过氧化苯甲酰的苯乙烯，二乙烯苯倒入三口瓶中，控制搅拌速度，使分散的油珠大小合适（约小于小米粒），继续升温（约每分钟1—2度），在70℃下保持1小时，再升温到85—87℃，反应1小时（注意！此阶段应避免搅拌速度的调整，以防聚合物颗粒结成块），当小球定型固化后（不可停搅拌取出小球检查），可升温到95℃左右，继续反应2小时。
停止搅拌，在水浴上煮球2—3小时，将小球倒入烧杯中用尼龙纱过滤，用热自来水洗之，以除去聚乙烯醇，再用蒸馏水洗2次，将甩干的小球置于瓷盘内，在80℃烘箱中干燥2小时（或晾干），称重。
（过筛30—70目）。
1.4.2共聚小球磺化配方：白球20gH2SO4（92.5%）130g二氯乙烷 20g操作：将白球放入250ml三口瓶中，加入20g二氯乙烷放置十分钟，加入硫酸，开动搅拌（不要快），用油浴加热，一小时内升温到70℃反应1小时，再升温至80℃，反应6小时，升温至110℃常压蒸馏出二氯乙烷（回收）。
冷却后，（撤去油浴）换成冰水浴，由滴液漏斗慢慢加入50% H2SO4100ml，同时搅拌，且控制温度不高于35℃。
将小球倒入烧杯中，倾出大部分酸液，再将磺化后小球慢慢倒入冷至0℃左右的饱和食盐水中，逐渐加水倾出，并把小球转移至洗涤柱中，使水流出（但注意不能流干，控制水面与树脂面重合即可）。
在洗涤柱中加入100ml5%NaOH溶液，并使逐滴流出，将树脂转为Na型，水洗至中性，再用5%HCl洗，蒸馏水洗至中性。
又加入100nl5%NaOH溶液，如此反复3次。
1.4.3树脂性能测定：树脂性能是指：a.重量交换当量：单位重量之干树脂可以交换阳离子毫克当量数。
b.体积交换当量：湿态单位体积的树脂能交换阳离子之毫克当量数。
c.膨胀系数：阳离子交换树脂在水中由H型（无多余酸）转换为Na型（无多余碱）时体积之改变。
d.视密度：单位体积（包括树脂间空隙）干燥树脂的重量。
e.假密度：在水中单位容积干燥树脂重量。
如果树脂是多孔的，则有孔径大小、孔径分布等指标。
本实验只测体积交化量与膨胀系数两项。
测定原理如下：SPS+nNaCl(过量)——>SPS+nHCl用标准NaOH溶液滴定所产生的HCl量。
体积交换量=NV/V1树脂V为样品消耗NaOH溶液的体积与空白试验消耗NaOH体积之差+ V1树脂体积。
操作步骤：取5ml 树脂（H 型）放入交换柱中，倒入1N NaCl 溶液300ml ，用500锥形瓶接流出液，流速1—2滴/秒，当300ml 的NaCl 流出后，（不要流干）可用少量水冲洗交换柱，测量流出注液总体积，取其总体积的1/2，用0.1N 标准NaOH 溶液滴定之。
用300ml1NNaOH 溶液做空白试验。
将转型后的树脂倒入量筒中，测Na 型树脂的体积，用下式计算其膨胀系数： hH hNa 100%hH -=⨯膨胀系数2．0 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究2.1SPS 的结构分析为了确定PS 在磺化前后官能团的变化，选取了PS 和其中三组不同磺化度的SPS 做了红外分析，其中SPS 对位上磺酸根基团上对称伸缩振动吸收峰为1034和1006cm-1，这是由于苯环C-H 面内弯折振动受S=O 对称伸缩振动的影响而产生的；磺化度越高，分裂的程度越大，且两峰分别向高低频方向移动[8]。
波数1169cm-1为S=O 的反对称伸缩振动峰，在680cm-1处有较强吸收带的C-S 的伸缩振动，这是磺酸根与苯环相接较为显著的特征峰，3422cm-1为SPS 对位上磺酸根基团上的羟基峰。
上述几处特征峰表明磺酸根基团已成功地接到PS 分子链上，有力证明了PS 磺化反应的发生。
图 1不同磺化度的SPS 红外图谱（其中SPS Ⅰ、SPS Ⅱ、SPS Ⅲ分别为加入2mL 、5mL 、10mL 硫酸用量后的磺化产物）2.2硫酸的用量对SPS 磺化度的影响图2为SPS的磺化度随硫酸用量不同而变化的曲线，随着硫酸用量的增多，SPS 的磺化度也逐渐增大，这是因为在磺化反应时随着浓硫酸的逐滴加入，PS能在1,2-二氯乙烷中持续溶胀的条件下与浓H2SO4反应，可以显著提高浓硫酸向溶胀PS中的渗透能力，增大了磺化的反应程度。
此外，该磺化反应为可逆反应，硫酸浓度增加有利于向正反应方向移动，因此刚开始磺化度逐渐增大，最高可达27.9％。
但当硫酸的用量超过一定程度时，SPS的磺化度反而减小，这是因为当磺化试剂的用量达到一定程度时，一部分磺化聚合物溶于浓H2SO4，在浓H2SO4中继续反应，随着浓H2SO4向溶胀PS中不断的渗入，两者的接触面积图2硫酸的用量对SPS磺化度的影响已经达到极限[6,9,10]，同时磺化反应生成H2O，随着H2O分子的增多，浓H2SO4浓度逐渐变烯，溶液中的磺化度很难继续增加，反应逐渐向逆反应方向进行，阻碍了磺化反应的进行，磺化度逐渐降低。
2.3磺化度对离子交换容量(IEC)的影响图3为SPS的IEC值随磺化度的变化曲线。
从图中曲线可以看出，随着SPS膜磺化度的增大，其IEC值整体趋势是逐渐增大的，最大可达2.23。
这是因为随着磺化聚合物中磺酸根基团逐渐增多，在溶液中的电离度也逐渐增加，同时极性基团连在一起增强了极性基团之间的排斥作用，因此H+的解离度也逐渐增加。
说明IEC 值与磺化度Ds值的变化趋势是相对应的，两者同时反应了磺化聚合物中磺酸根基团含量的高低。
图3磺化度对SPS的IEC的影响2.4磺化度对SPS电导率的影响图4为制备的不同磺化度的SPS（在DMAc溶剂中，浓度为6%）在溶液中电导率σ随磺化度的变化曲线，其变化趋势与IEC曲线变化趋势相同，电导率最高可达0.625S/cm。
说明其离子传导特性与离子交换容量是紧密相关的，电学性能参数是同步变化的，SPS结构上磺酸根基团含量的提高有利于提高SPS在溶液中的电导率。
图4磺化度对SPS的σ的影响2.5SPS溶液的特性粘数图5为不同磺化度的SPS溶液特性粘数[η]，其中横坐标为0这点代表为纯的PS特性粘数，可以得出SPS的特性粘数[η]较未磺化的PS有明显增大，未磺化的PS为28.2mL/g，磺化后的SPS最大可达126.2mL/g，并且其趋势是随着磺化度的增大而逐渐增大。
这是因为随着磺化度增大，SPS上分子链上磺酸根基团与氢离子电荷密度增加，相应的正负离子间排斥作用增大，分子链更加伸展，表现为流体的力学体积和比浓粘度也相应增大[6,9]。
说明SPS在溶液中有典型的聚电解质行为，为溶液成膜法制备高电导率质子交换膜提供了依据。