阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯张铁成 单国荣 黄志明 翁志学(浙江大学高分子工程研究所,杭州310027)摘要:从6种常见的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中选择了催化活性最高的D001cc 树脂作为酯化合成丙烯酸丁酯的催化剂,得到了适宜的反应条件为:醇酸摩尔比1.2B 1,每摩尔丙烯酸的催化剂用量20g 树脂,每摩尔丙烯酸的带水剂(环己烷)用量66.7mL,反应温度101~105e ,反应时间3h,丙烯酸的酯化率>97%。

该树脂催化剂具有优良的重复使用性。

利用气相色谱-质谱联用仪分析产物,结果表明,该阳离子交换树脂具有与浓硫酸相当的催化效果。

关键词:强酸性阳离子交换树脂 催化剂 丙烯酸丁酯 合成丙烯酸丁酯应用广泛[1],在工业上多采用丙烯酸与丁醇在浓硫酸催化下酯化合成[2],副反应多、产品颜色深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废水排放量大。

因此,人们一直在寻找更优良的催化剂来代替浓硫酸催化酯化反应[3~7]。

阳离子交换树脂就是其中一种,它具有容易和产物分离、腐蚀性小、选择性高、不污染环境等优点。

以阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯在国内研究较少,劭仕香等人[8]在D61、D72与001@7三种阳离子交换树脂中选择了活性最高的001@7树脂为催化剂,在130e 反应6h 得到产率为97.2%的丙烯酸丁酯,笔者则从多种阳离子交换树脂中进行筛选,并对其反应规律进行了更深入的研究,使用最优的阳离子交换树脂作为丙烯酸丁酯酯化合成的催化剂,确定了采用该树脂作为催化剂时的最佳反应条件,比较了硫酸与阳离子交换树脂的催化性能。

1 实 验1.1 主要试剂、催化剂及分析仪器丙烯酸、正丁醇均为化学纯试剂;环己烷、对苯二酚为分析纯试剂;732树脂由双林化工厂分装;阳离子交换树脂D001cc,D61,D72,001@7,NKC,南开大学化工厂。

气相色谱-质谱联用仪为H P6890/5973型,升温速率10e /m in,气化温度160e ;溶剂为正己烷;质谱采用EI 源(电子轰击),70eV 。

1.2 催化剂处理直接用体积相当于树脂催化剂2~3倍的w (H Cl)=10%盐酸对其浸泡4h,然后用去离子水冲洗多次至冲洗水接近中性,抽滤,在烘箱中80e 烘至恒重,放于干燥密封的瓶中保存备用。

1.3 酯化合成在装有温度计、搅拌器、分水器、回流冷凝管的250mL 三口瓶中,依次加入正丁醇、丙烯酸、阻聚剂和催化剂,搅拌并升温至反应温度,每隔一段时间取样,采用GB 2895)82测定体系酸值,反应至分水器中不再有水蒸出为止。

冷却,滤出树脂,用w (NaCO 3)=10%碳酸钠水溶液洗涤后,收稿日期:20020811;修改稿收到日期:20021202。

作者简介:张铁成(1978),男,山东日照人,浙江大学高分子工程研究所硕士研究生,主要从事丙烯酸酯类合成与丙烯酸酯类乳液聚合研究。

sebacic acid and ethyl alcohol w ith SO 2-4/Fe 2O 3-TiO 2as catalyst w ere studied.The results show ed that the yield was over 96%w hen molar ratio of ethyl alcohol to sebacic acid w as 4.0B 1,reflux reaction time w as 3.5h and amount of catalyst w as 5%of sebacic acid.This process has many advantages such as higher y ield,simple procedure,shorter reaction time,non -corrosive,non -pollution,and the catalyst could be recovered,reactivated and reused for 10times.Key words:solid superacid catalyst SO 2-4/Fe 2O 3-TiO 2;diethyl sebacate;catalytic esterification 2003年1月精 细 石 油 化 工SPECIALITY PET ROCH EM ICALS第1期用蒸馏水洗至中性,蒸出环己烷,残液用无水硫酸镁干燥。

减压蒸馏收集得丙烯酸丁酯。

醇过量情况下的酯化率按式(1)计算:酯化率=(1-反应后体系的酸值反应前体系的酸值)@100%(1)酸过量时依据醇酸摩尔比换算酯化率,如式(2):酸过量酯化率=(1)式中的酯化率醇酸摩尔比@100%(2)酯化反应式如下:CH2CH COOH+HOCH2CH2CH2CH3催化剂加热CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3+H2O2结果与讨论2.1不同树脂的催化性能比较选择了6种不同牌号的离子交换树脂进行对比实验,在相同反应条件下(醇酸摩尔比为1.2B 1,每摩尔丙烯酸催化剂用量为25g,每摩尔丙烯酸带水剂用量为50mL,反应温度为100~105 e),研究阳离子交换树脂对酯化率的影响,反应直至分水器中无水蒸出为止,结果如表1。

表1不同树脂作催化剂的最终酯化率树脂732树脂D001cc NKC-9D061D072001@7酯化率,%67.096.494.927.840.00.80在6种牌号的树脂中,D001cc催化活性最高。

文献[9]指出,大孔型树脂由于其结构有利于有机物的渗透扩散而比凝胶型树脂更有利于催化反应,这是732树脂与001@7树脂催化活性较低的原因;其余4种大孔型树脂由于结构(孔结构、交联程度、交换基团的性质和反离子的性质)不同而产生了催化效果的差异。

以下以D001cc树脂为酯化催化剂,详细研究各因素对酯化反应的影响。

2.2醇酸摩尔比对酯化率的影响酯化反应是可逆反应,增加反应物的量比,可以提高反应的酯化率。

在相同的反应条件下,考察了不同醇酸摩尔比对酯化率的影响(反应时间均为3h),结果如表2。

表2不同醇酸摩尔比对酯化率的影响n(醇)B n(酸) 1.4B1 1.2B1 1.1B1酯化率,%92.397.793.4n(醇)B n(酸)1B11B1.11B1.2酯化率,%89.097.999.0在醇过量的情况下,当醇酸摩尔比逐渐增加时,酯化率先升高后下降,这是由于随着体系中丁醇量的增加,体系反应温度降低的缘故,在未达到反应平衡前,温度降低使反应速率降低,温度对反应的影响与醇酸摩尔比对反应的影响相互叠加,使得在相同的反应时间内,醇酸摩尔比为1.2B1时,酯化率最高。

而丙烯酸过量时,反应酯化率比醇过量情况下要高,这与树脂催化机理有关,由于在反应中,丙烯酸首先吸附到催化剂的质子酸活性中心上质子化,丁醇再吸附到活性中心上与质子化的丙烯酸完成表面反应,丙烯酸过量有利于增加质子化丙烯酸的浓度,提高反应酯化率。

考虑到丙烯酸与丙烯酸丁酯的沸点较为接近,过量的丙烯酸难以脱除,且丙烯酸的成本较高,因此还是选用醇酸摩尔比为1.2B1。

2.3催化剂用量的影响强酸性阳离子交换树脂作为一种非均相催化剂,其用量通常比均相催化剂要多。

实验中考察了相同反应条件下不同催化剂浓度对酯化率的影响(反应时间均为3h),结果见表3。

表3催化剂用量对酯化率的影响催化剂用量/(g#mol-1) 6.713.32026.6酯化率,%70.491.896.498.4由表3可见,随着催化剂用量增加,反应速率加快,酯化率提高,当催化剂用量为20g/mol时就可获得较高的酯化率,以后酯化率提高幅度减小。

考虑成本问题,选用20g/mol的催化剂用量。

2.4带水剂用量的影响酯化反应是典型的可逆反应,加入不同类型和用量的带水剂可将反应生成水带出体系,提高反应物的转化率,有效控制酯化反应在较低温度下进行,缩短反应时间,减少副反应。

实验中采用环己烷为带水剂,在相同的反应条件考察带水剂用量对酯化率的影响(反应时间均为3h),结果如表4。

表4带水剂用量与酯化率的关系带水剂用量/(mL#mol-1)33.050.066.783.3酯化率,%88.794.196.493.5由表4可以看出,带水剂的用量对反应酯化率有影响,在本实验条件下,带水剂用量为66.7 mL/mol时酯化率最高。

带水剂用量过多将大大降低酯化体系的反应温度,使反应速率降低,酯化率降低。

当带水剂用量为66.7mL/mol时可使26精细石油化工2003年反应体系的温度控制在100~110e,使反应平稳进行。

2.5反应温度的影响酯化反应是放热反应,反应体系的温度越低,最终酯化率越高,但由于酯化反应的热效应较小,温度对最终酯化率的影响并不显著,而温度对反应速率的影响较大,实验中考察了相同反应时间下反应温度对酯化率的影响,见表5。

表5温度对酯化率的影响温度/e9295101105酯化率,%84.989.992.692.9由表5可见,随着反应温度的提高,酯化反应的初始反应速率提高,但随着反应时间的延长,反应酯化率变化缓慢。

相同反应时间内,温度越高,酯化率越高。

可以发现,反应温度处于101~105 e可获得较为满意的酯化率。

2.6催化剂重复使用催化剂的重复使用率也是衡量催化剂优劣的一个重要指标。

反应结束后过滤,将过滤所得树脂采用不同处理方法进行处理,评价再次使用的催化性能,结果见表6。

表6不同后处理方法对催化效果的影响后处理方法首次使用A B C酯化率,%98.390.996.998.0注:A:过滤后未经任何处理直接再使用;B:过滤后自然晾干再使用;C:过滤后烘箱内80e烘干再使用。

由表6可以看出,不同的后处理方法对树脂再次使用的催化效果有影响,这是由于未经烘干的阳离子交换树脂中吸附了小分子物质(如水、丙烯酸丁酯等),再次使用时相当于增加了小分子产物,使酯化反应平衡向左移动,影响反应酯化率。

采用C处理方法,然后在相同反应条件下以阳离子交换树脂为催化剂,重复使用6次,催化效果比较情况见表7。

表7催化剂重复使用对催化效果的影响重复使用次数123456酯化率,%98.297.897.998.097.596.4由表7可以看出,经多次使用后树脂催化剂仍然能保持较好的催化效果,说明D001cc树脂催化剂对此反应具有较好的重复使用性能。

2.7树脂与浓硫酸的催化活性与选择性比较不同的催化剂催化活性不同,这可以从酯化率与时间的关系曲线中看出。

在相同的反应条件下,研究了用阳离子交换树脂与用浓硫酸为催化剂时的酯化率与时间关系曲线,见图1。

图1阳离子交换树脂与浓硫酸催化活性比较由图1可以看出,采用硫酸与阳离子交换树脂,反应都能达到较高的转化率,且都随着反应时间的延长,酯化率增长变缓。