金属纳米材料研究进展 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】高等物理化学学生姓名：聂荣健学号：……………..学院：化工学院专业：应用化学指导教师：………….金属氧化物纳米材料研究进展应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：……摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。

关键词:纳米材料水热合成金属氧化物Research progress of metal oxide nanomaterialsName Rongjian NieAbstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected.Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides;引言纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。

作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。

1.纳米材料简介纳米材料概述纳米是长度的度量单位，1纳米=10-9米，1纳米大约为10个氢原子并排起来的长度，仅仅相当于一根头发丝直径的%。

纳米材料则是在纳米量级（lnm-100nm)内调控物质结构所制成的具有特殊功能的新材料，其三维尺寸中至少有一维小于100nm，且性质不同于一般的块体材料。

纳米材料是指在三维尺度上至少存在一维处于纳米量级或者由它们作为基本单元所构成的材料，一般将纳米材料分为零维、一维以及二维纳米材料:(1)零维纳米材料，是指在空间三维尺度上都处于纳米量级的纳米材料，如纳米球，纳米颗粒等；(2)一维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有两维处于纳米量级，而第三维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米棒、纳米管、纳米线/丝等；(3)二维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有一维处于纳米量级，而其他两维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米片，纳米薄膜等。

纳米粒子基本效应的研究纳米粒子是尺寸为1-100nm的超细粒子。

纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大，显示出强烈的体积效应(即小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。

量子尺寸效应[1]当粒子尺寸达到纳米量级时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。

能带理论表明:金属纳米粒子所包含的原子数有限，能级间距发生分裂。

当此能级间隔大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观物体有显着的不同。

体积效应[2]由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。

当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的体积效应。

例如：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；光吸收显着增加；声子谱发生改变；强磁性纳米粒子(Fe-Co合金，氧化铁等)尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力；纳米粒子的熔点远远低于块状金属；等离子体共振频率随颗粒尺寸改变[3]。

表面效应[4]表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径减小而急剧增大后引起的性质上改变。

随着粒径减小，表面原子数迅速增加，粒子的表面张力和表面能增加。

原子配位不足以及高的表面能使原子表面有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就是活性的原因。

表面原子的活性引起了纳米粒子表面输运和构型的变化，也引起了表面原子自旋构象和电子能谱的变化。

例如:化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂。

宏观量子隧道效应[5]微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。

人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。

量子隧道效应是未来微电子器件的基础，它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限。

2 金属氧化物纳米材料的表征[6]XRDX 射线衍射是分析固体物质结构的重要工具，它依据 X 射线在晶体中的衍射遵守布拉格定律，对试样的相组成，晶格常数，结晶度和颗粒尺寸进行分析。

其基本原理是用波长λ的X射线照射到试样上，在不同角度出现一系列不同强度的衍射峰，通过分析峰的位置，强度和形状即可获知晶体结构特性。

SEM扫描电子显微镜是研究材料微观形貌的有力工具，广泛应用于材料，化学，医学等相关领域中。

其基本原理是聚焦在试样上的电子束在一定范围内作栅状扫描运动，在试样表层产生背散射电子、二次电子、可见荧光、X 射线等，通过探测这些信号，可获知试样的微观组织、形貌、均匀性、颗粒大小及表面形态等信息。

同时，还可以通过配套的 X 射线能谱仪（EDS）对材料的元素组成及分布进行定性和半定量分析。

TEMTEM 透射电子显微镜是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，通常可用于观察微小样品的形貌及内部结构，是一种准确、可靠、直观的测定分析方法。

其基本原理是把加速和聚焦的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，得到透射电子作为信号的实像。

经放大后可在观察屏上投射出所测试样的像，从而对试样的微观结构，形貌和组织特点进行分析。

FTIR红外光谱与分子的结构密切相关，是表征分子结构的一种重要手段。

其基本原理是将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，分子中某些基团的振动频率或转动频率和一定波长的红外射线的频率一样时，伴随能量的吸收，分子就由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，这一过程中即伴随着分子的红外吸收光谱的产生。

把试样的红外光谱与标准光谱进行比对即可快速判定试样成分BET即测量在一定压力下，气体在固体表面的吸附特性，并以着名的 BET 理论为基础，利用理论模型等效求出待测样品的比表面积及孔径分布。

BET 被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测数据的处理。

TG热分析是利用热力学参数或物理参数随温度变化进行分析的方法，它能快速测定物质的晶型转变、吸附、升华、熔融、脱水等相变。

常用的技术包括差热分析，热重分析。

3金属氧化物纳米材料制备研究进展尽管纳米材料的研究年限还不长，但目前为止，己有多种方法用于金属氧化物纳米材料的制备研究[7, 8]。

按不同分类标准，有不同的方法[9]。

如:按制备方法一一可分为物理和化学方法；按反应原料的物态一一可分为固相，气相和液相法等。

此外，常见方法还有溶胶凝胶法，共沉淀法，溶剂热法，燃烧法，模板法，化学气相沉积，前驱体等等[10]。

其中，溶剂法，又称水热法，指以溶液为反应环境，运用各种方法使溶质发生反应，生成沉淀的一种方法。

它是目前纳米材料制备的一个研究热点。

相比其它方法，水热法具有以下优势[11]:①广泛的适用性:可以合成不同维度，不同尺寸的纳米材料；②实验操作简单，对实验室要求不高，产物形貌结构多样，分散性好，结晶度良好，产率较高；③可在较大范围内进行参数调节，如反应的温度，反应时间，溶液浓度，加温速率，溶液PH调节等，达到对纳米晶体材料的可控生长；④反应可以选择在敞开或密闭容器中进行，即根据实际需要选择反应气氛，达到某些亚稳态纳米材料的制备。

近年来，水热法合成金属纳米氧化物得到长足的发展，本文着重介绍了Fe，Co，Mn，Zn等金属氧化物纳米材料的水热制备方法研究进展，并简述了基于金属氧化物纳米材料的应用进展。

水溶剂水热法水溶剂水热法是最经典也是最早出现的水热法，典型的反应溶剂是碱性水溶液。

如Kang等［12］也利用类似方法制备了纳米多孔氧化钴纳米线(如图1)。

董玉明等［13］在搅拌条件下将13mL浓盐酸滴入 70 mol/L 的高锰酸钾水溶液中，滴加完毕后继续搅拌20 min，然后转入高压反应釜中于140℃水热反应12h，自然冷却至室温，干燥后获得二氧化锰纳米管。

Zhou 等［14］将适量的 VOSO4·xH2O和KMnO4溶解后，用硝酸调至，高压釜160℃反应24h，生成了大量直径30-50 nm、长几百μm的超长V2O5纳米线。

图1纳米多孔氧化钴纳米线的扫描电镜图［12］水溶剂水热法作为最经典的方法，已被广泛应用，但其反应周期长，一般需要4～12h，甚至24h，这种明显缺点成为制约水热法发展的一大因素[15]。

有机溶剂水热法研究者们在水溶剂水热法的基础上发展出有机溶剂水热法，在水溶液中添加有机溶剂，用于合成在水溶液中易于水解氧化而无法生成的材料［16］。

如Wu等［17］通过乙酰丙酮铁和水合肼水热合成了不同粒径的 Fe3O4纳米颗粒，通过改变水合肼浓度合成出不同粒径大小的 Fe3O4纳米颗粒。

Zhang等［18］以九水硝酸铁为原料，水、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、氨水为反应溶剂，混合物在反应釜中200℃加热18h，合成出α-Fe2O3立方体纳米粒子。

有机溶剂水热法不仅仅局限于反应溶剂，如 Tarlani 等［19］使用溶剂水热法合成了纳米氧化锌，将醋酸锌溶于乙醇－水溶液(1∶1)，分别添加不同比例的L-赖氨酸(图 2a)、L-半胱氨酸(图 2b)和L-精氨酸(图 2c)，以脲或草酸作为 pH 值调节剂，通过控制调节剂的添加量和反应方式(高压或煅烧)，合成出六角棒、立方体状、粒状、片状等不同形状的纳米结构。

在有机溶剂水热法中，用有机溶剂作反应介质，能够利用非水介质的一些特性(如极性或非极性、配位性能、热稳定性等)完成许多在水溶液条件下无法进行的反应。

但存在多数有机溶剂有毒、易对人体造成危害的弊端。

图2不同形态下ZnO纳米材料的SEM 图［19］超声辅助水热法超声辅助水热法利用超声波能量使溶质蒸气扩散进入气泡从而使气泡体积增加，当气泡大小达到其最大值时气泡发生塌陷，产生高温( ＞5 000 K)和高压(1800 atm)，这些极端条件可驱动各种化学反应合成纳米级材料［20］。

通过不同的超声方式，可获得不同类型的纳米粒子。

如Sharifalhoseini 等［21］采用两种不同的超声辅助水热法，一种方法是将前驱物Zn(OH)2-4转至65℃恒温水浴槽中，用超声发生器直接对溶液进行超声处理；另一种方法则用超声水浴机对前驱物进行超声处理。