到质谱图。 分子离子：样品分子失去一个电子后形
成的质量与分子量相等的离子，M+。 碎片离子：由样品分子或分子离子发生
化学键断裂后形成的各种离子。
质谱图
质谱常用术语
母离子：可进一步电离产生更小碎片的 离子，与子离子对应。
子离子：由母离子裂解而来的小碎片离 子。
同位素离子：由样品中元素的同位素产 生的离子。如12C/13C=1.11
作用：将检测器检测到的电信号记录并 储存，同时控制各部分电子元件的操作 参数。
质谱仪结构组成 数据处理系统
质谱仪结构组成 真空系统
质谱仪结构组成 真空系统的作用
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
质量分析器类型 四极杆
质量分析器类型 离子阱
质量分析器类型 飞行时间
质量分析器类型 扇形磁场
质谱仪结构组成 检测器
作用：将通过质量分析器的离子转变成 电信号输出。
类型：直接测量；电子倍增器。
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 数据处理系统
高真空泵：油扩散泵或涡轮分子泵，将 真空抽到10-4——10-5 Pa。油扩散泵较 便宜，但会产生一定的本底，并可能造 成反油，污染离子源和质量分析器。涡 轮分子泵可以克服油扩散泵的缺点，但 价格较贵。
质谱仪结构组成 供电系统
作用：为系统提供能量，使仪器按照确 定的电磁参数正常运行。
质谱基础知识
离子源 结构与离子轨道
离子源
电子轰击电离方式
离子源
化学电离方式
离子源
化学电离方式
离子源 大气压电喷雾电离方式ຫໍສະໝຸດ 离子源 大气压电喷雾电离方式
离子源 大气压电喷雾电离过程
离子源 大气压化学电离方式
离子源 大气压化学电离过程
质谱常用术语
质荷比：离子质量与所带电荷的比值。 质谱图：离子碎片丰度对质荷比作图得
质谱仪结构组成 质量分析器
质谱仪结构组成 质量分析器类型
射频：四极杆、离子阱 飞行时间 扇形磁场 傅立叶变换 其它
质量分析器类型 四极杆
四极杆质量分析器：有两组对称的电极 组成，每对电极上分别施加高频电压， 改变高频电压（电压扫描或频率扫描） 可以选择性使不同质量（质荷比）的离 子通过，到达检测器产生质谱信号。
有机物电离举例 甲基异丁基酮
有机物电离举例 癸烷
有机物电离举例 6-环己基十一烷
质谱仪结构组成 质量分析器
作用：使进入的具有不同质荷比（m/e） 的正离子（或负离子）进行分离，顺序 到达检测器。
原理：质谱方程式m/e=H2R2/2V 。
意义：离子在磁场内的运动半径R与离子 的质荷比m/e、外加磁场强度H、加速 电压V有关。只有在一定的V及H条件下， 具有一定质荷比的离子才能以运动半径 为R的轨道到达检测器
用N规则判断：由C、H、O组成的有机 化合物，分子离子的质量一定是偶数； 由C、H、O、N组成的有机化合物，含 奇数个N，分子离子的质量是奇数，含偶 数个N，分子离子的质量是偶数。
分子离子峰
确定分子量
看分子离子峰与临近峰质量差应合理。 分子离子峰的左面不可能出现比分子离 子峰质量小3-14个质量单位的峰。
质谱仪结构组成 离子源
作用：用某种电离方式将待测样品分子 （或原子）电离成离子（正离子、负离 子、分子离子、碎片离子、单电荷离子、 多电荷离子），并将离子加速、聚焦成 为离子束，送进质量分析器。
质谱仪结构组成 离子源
离子源 电离方式
电子轰击（EI） 化学电离（CI） 场致电离与场解析（FI、FD） 电喷雾电离（ESI） 大气压化学电离（APCI） 快原子轰击（FAB） 其它很多种
质谱仪结构组成 质量分析器
方程应用：（1）若固定H、R，则m/e 与V成反比，只要连续改变加速电压V （电压扫描），就可使具有不同m/e的 离子按顺序到达检测器，得到不同的质 谱图。（2）若固定V、R，则m/e与H2 成正比，只要连续改变磁场强度H（磁场 扫描），就可使具有不同m/e的离子按 顺序到达检测器，得到不同的质谱图。
质谱仪分类（按用途）
同位素质谱仪：用于测定同位素丰度。 对测量准确度、精密度和丰度灵敏度的 要求较高。
无机质谱仪：用于进行无机物分析。如 气体质谱分析仪、质谱检漏仪等。
有机质谱仪：用于进行有机物结构分析。 多数仪器可与色谱联用。
利用M+1峰的信息。某些化合物如醚、 酯、胺、酰胺等的分子离子不稳定，但 M+1（捕获•H）峰却很大。
分子离子峰
确定分子量
利用M-1峰的信息。有些化合物特别是 醛类没有分子离子峰，但M-1(失去•H)峰 却较大。
降低电子轰击源的能量，观察炙谱峰的 变化情况。逐渐降低电子流的能量，减 少分子离子的裂解。
质谱常用术语
M+1离子：分子离子在电离室内捕获一 个氢形成的离子或同位素分子离子。
重排离子：分子离子裂解为碎片离子时， 某些碎片不仅仅通过键的简单断裂，而 是经过原子或基团重排后形成的离子。
分子离子峰
确定分子量
掌握分子离子峰稳定性规律：芳香环>共 轭链烯>脂环化合物>直链烷烃类>硫醇> 酮>胺>酯>醚>分支较多的烷烃类>醇。
质谱基本原理
黑箱与弹弓 碎片重组——考古
质谱仪结构组成 框图
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
真空系统
供电系统
数据处理系 统
质谱仪结构组成 原理图
质谱仪结构组成 进样系统
作用：将样品引入离子源 方式1：直接进样（气体、液体、固体） 方式2：利用GC进样
质谱仪结构组成 进样系统
真空系统的作用 自由程与压力的关系
Pressure (Torr) 760
1
10-3 10-5 10-7 10-9
Mean Free Path (meters) 6.0x10-8 4.5x10-5 4.5x10-2 4.5x100 4.5x102 4.5x104
真空系统 高真空的实现
前级泵（粗抽泵）：机械泵先将体系抽 到10-1——10-2 Pa。