形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏 蔽效应。
H
H3CH2C O H O CH2CH3 5.72ppm CCl4 3.7ppm
OH OH
H OO
CH3
7.45ppmCCl4 4.37ppm
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5.质子交换对化学位移的影响
（1）可交换氢（活泼氢） 与N、O、S 等相连的 H，交换速度：OH > NH > SH
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12
13
11
15
10
14 54
10.5 10.0
2
1
8
9
7 6
3 2
NH
9.5
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9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
9.85
7.29 7.28 7.27 7.26 7.25 7.25 7.15 7.15 7.13 7.13 7.12 7.12 7.08 7.08 7.07 7.07 7.06 7.05
1.屏蔽作用（shielding effect）
理想化的、裸露 的氢核；满足共振 条件：
0 = H0 / (2 )
产生单一的吸收峰；
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B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相 对于裸露的氢核)。
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各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
第十一章 核磁共振波谱
分析
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
二、影响化学位移的因素
nuclear magnetic resonance spectroscopy
第三节
factors influenced chemical shift
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二. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷（TMS） Si(CH3)4 （内标）
规定：它的化学 位移 TMS = 0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂； d. 沸点低，易回收。
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
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• 取代基的电负性 • 磁各向异性 • 氢键 • 环烷基的环电流效应 • 溶剂特性
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1．诱导效应 --去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
例如：碘乙烷
CH3 ， =1.6~2.0，高场； CH2I， =3.0 ~ 3.5, 低场
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各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm
-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm
-CHO：H=9~10ppm
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常见结构单元化学位移范围
（3）苯环
苯环上的6个 电子产生较强的诱 导磁场，质子位于 其磁力线上，与外 磁场方向一致，去 屏蔽。
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3.共轭效应
=3.99
H2C=CH2
=5.28
H OCH3
C=C
H
H
=3.85 =6.38
=6.28 O
H
C
C=C
CH3
= 2.20
H
H
=6.18 =5.82
甲醇
-O-H， 大 低场
- CH3 ， 小 高场
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电负性对化学位移的影响
F CH3 Cl CH3 Br CH3 I CH3
4.26
3.05
2.68 2.60
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
2.68
1.65
1.04
0.90
H3C Cl 3.05
化学位移与核磁共振图 谱
nuclear magnetic resonance and chemical shift
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NMR的直接信息
化学位移（） 耦合常数（J） 信号强度（I） NOE效应（） 驰豫时间（T1/T2）
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一、化学位移chemical shift
屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。
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2. 化学位移：chemical shift
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的 位移，这种现象称为化学位移。
由于化学位移的大 小与氢核所处的化学 环境密切相关，因此 就有可能根据 的大 小来判断H 的化学环 境，从而推断有机化 合物的分子结构。
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（3）化学位移
= [（ 样 - TMS) / 工作频率 ] 106 (ppm) = [（ BTMS - B样 ) / B工作频率 ] 106 (ppm)
小： 屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大： 屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
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4.27 4.27 4.26
3.23 2.74 2.73 2.72 2.54 2.52 2.52 2.51 2.34 2.33 2.32 1.80 1.79 1.79 1.78 1.78 1.77
5.0
9
4.5
4.0
NMR的直接信息
3
3.5
1
3.0
5 48
2.5
2.0
7
1.5 ppm
例题， 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若 用60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学 位移值是多少？
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四.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: -CH2: -CH:
CH3=0.791.10ppm CH2 =0.981.54ppm CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3
C C CH3 O C CH3
CH3
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换： ROH （a） + R’OH （b） = ROH （b） + R’OH （a） ROH （a） + HOH （b） = ROH （b） + HOH （a）
（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干 - 扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。
ROH + DOD = ROD + HOD 只在 4.7ppm 出现HOD的质子峰
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3.70
OCH3 6.81 7.19
6.80
给电子效应
OO N
8.20 7.57
7.57
吸电子效应
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O
H3C
CH
CC
Hx'
Ha
Hb
6.87
6.03
CHO
Ha Hx 7.31
Ha 7.82 SO3H
Hb Cl
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Hb 7.50
4.氢键效应
解： δ = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm)
改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰 与TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学 位移值Δν Δν = 2.23 100 = 223Hz
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三、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
Cl H2C Cl
5.33
Cl HC Cl
Cl 7..24
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2.磁各向异性效应
（1）双键 价电子产生诱导
磁场，质子位于其 磁力线上，与外磁 场方向一致， 去屏蔽。
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（2）叁键
价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁 场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏 蔽效应。
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