第4章 反应动力学初步一、选择题 4-1 利用反应生成产物B ，在动力学上要求 （ ）(A) (B) (C) (D)答案： B 4-2 对的反应使用催化剂可以 （ ）(A) 大大加速 (B) 减速(C)、皆加速 (D) 无影响答案： C4-3 催化剂能加速反应的速率，它的作用机理是 （ ） (A) 增大碰撞频率 (B) 改变反应途径，降低活化能 (C) 减少速率常数 (D) 增大平衡常数 答案： B4-4 下列有关活化能的叙述不正确的是 （ ） (A) 不同反应具有不同的活化能(B) 同一条件下同一反应的活化能越大，其反应速率越小 (C) 同一反应的活化能越小，其反应速率越小(D) 活化能可以通过实验来测定 答案： C4-5 已知下列两个反应的活化能：（1）（2）在同一温度下，所有反应物浓度为1，下列说法不正确的是 （ ） (A) 反应（1）比反应（2）的速率慢。
(B) (A) 反应（1）比反应（2）的速率快。
(C)受温度的影响较小。
(D) 对于反应（1）与反应（2），当温度变化的始态、终态相同时，反应（2）的反应速率（或速率常数）的改变比反应（1）显著的多。
13 2A B C −−→−−→←−−123a a a E E E >>123a a a E E E <<123a a a E E E >=123a a a E E E =<0r G ∆>v 正v 正v 正v 负42284224243(NH )S O + 3KI (NH )S O + K SO + KI →1-156.7kJ mol a E =⋅2222SO + O 2SO →2-1250.8kJ mol a E =⋅-1mol L ⋅12a a E E 和答案： A 4-6 已知反应 的反应历程是：（1） （快）（2）（慢）此反应的速率方程可能是 （ ） (A) (B)(C) (D)答案：C4-7 下列说法正确的是 （ ） (A) 一个化学反应的越负，在温度T 下，反应的速率就越大。
(B) 一个化学反应的越负，在温度T 下，反应的速率就越小。
(C) 恒温下，一个气相化学反应的总压强增大，其反应速率随之增大。
(D) 恒温下，一个气相化学反应的总压强增大，其反应速率常数随之增大。
答案： C 4-8 利用反应生成产物，在动力学上要求 （ ）(A) (B) (C) (D)答案： B4-9 某反应的速率常数在时为，时为，则频率因子的值是： （ ） (A) (B) (C)22NO(g) + Br (g) 2NOBr →22NO(g) + Br (g)NOBr ()g 2NOBr (g) + NO(g) 2NOBr(g)→NOv kc =2NOv kc =22NO Br v kc c =⋅NOBr NOv kc c =⋅r T G ϑ∆r TG ϑ∆132AB C−−→B 123a a a E E E >>123a a a E E E <<123a a a E E E >=123a a a E E E =<298K 5-13.4610s -⨯298K 4-11.3510s -⨯135.710⨯53.4610-⨯513.510-⨯(D)答案： A4-10 有两个反应，测定它们的速率常数分别如下： （1）（2）下列说法正确的是 （ ） (A) 起始浓度都相同时，反应速率(B)和等于时，反应速率(C) 两个反应的反应物浓度都是时， (D) 两个反应的反应物浓度都是时，答案： C二、计算题和问答题4-11温度升高，反应速率加快。
一般情况下，温度每升高（假设反应温度从升高到），反应速率约增加一倍，如果某反应服从这一规律，试求该反应的活化能。
解：由反应速率公式可以推出以下两点方程：4-12 某反应A 产物，当A 的浓度等于0.10 及0.050时，测得其反应速率，如果前后两次的速率比为（1）0.50，（2）1.0，（3）0.25，求上述三种情况下反应的级数。
解：31.67--2--4-22-12232A H PO + OH HPO + H = 3.210mol L min k →↑⨯⋅⋅-5-12522B 1N O 2NO + O = 710min 2k →⨯A Bv v >-22H PO c -OH c 25N O 15c A Bv v ≈-11 mol L ⋅A B v v >-11 mol L ⋅A Bv v <10 C ︒20 C ︒30 C ︒Arrhenius 221112ln()a E k T T k R T T -=⨯221112ln()2.303a E k T T k R T T -=⨯10lg 2()2.303293303a E R =⨯4-1(2.3038.31lg 2)293303 5.1410J mol 10a E ⨯⨯⨯⨯==⨯⋅→-1mol L ⋅-1mol L ⋅速率方程通式为取对数，得（1）一级反应 （2）零级反应（3） 二级反应4-13 在 300 K 时鲜牛奶大约4h 变酸，但在277K 的冰中可保持48h ，则对于牛奶变酸的反应，其活化能是多少？解：设＝277K ，＝300K 。
＝4h ， ＝48h由题可知Anv kc =222111nn n v kc c v kc c ⎛⎫== ⎪⎝⎭2211lglg c vn c v =2121lglg v v n c c =lg 0.5010.05lg 0.1n ==lg1.000.05lg 0.1n ==2lg 0.25lg(0.5)2lg 0.520.05lg 0.5lg 0.5lg 0.1n ====-1(kJ mol )a E ⋅1T2T 2t 1t11, , v k v k t t ∝∝∝故212111, k k t t ∝∝a 221121lg2.303E k T T k R T T ⎛⎫-= ⎪⎝⎭所以4-14 蔗糖催化水解反应是一级反应，在25℃时，若其速率常数为5.7×10－5。
问： （1） 浓度为1的蔗糖溶液分解 10％需要多少时间？（2）若反应活化能为100，那么在什么温度时反应速率是25℃时的1/10。
解：（1）由一级反应动力方程得（2） 由得4-15 一氧化碳与氯气在高温下作用得到光气：，实验测得反应的速率方程为 有人提出其反应机理为(1) （快平衡）(2) （快平衡）(3)（慢反应）（1）试说明这一机理与速率方程相符合。
（2）指出反应速率方程中的k 与反应机理中的速率常数（）间的关系。
解：（1）机理中（3）为慢反应，因此整个反应的速率取决于反应（3），故有（a ）速率方程中出现活性很大的自由基的浓度，我们必须设法在速率方程中消去它，使速率方程中只包含反应物的浓度。
为此我们须找到自由基的浓度和反应物浓度的关系。
因a 48300277lg4 2.3038.314300277E -⎛⎫= ⎪⨯⨯⎝⎭-1a 74.66 (kJ mol )E =⋅1s --1mol L ⋅-1kJ mol ⋅[][]0A lgA 2.30kt =-51 5.710lg 2.30t -⨯⨯（1-0.10）＝－131.810(s)t -=⨯221121lg2.30a E k T T k R T T ⎛⎫-= ⎪⎝⎭1212/102981101000lg2.308.31298k T k T ⎛⎫-⨯= ⎪⨯⨯⎝⎭2283(K)T =22CO(g) + Cl (g) == COCl (g)[]3/222d COCl /d [CO][Cl ]t k =322COCl Cl COCl + Cl k •+−−→•1122,,,k k k k --[]232d COCl /d [COCl ][Cl ]t k =•COCl •反应 (1)、（2）速率很快，几乎一直处于平衡态，因此，由 (1)、（2）得即则将（b ）、（c ）代入（a ）得令看见建议的机理与速率方程相符合。
（2）4-16 若基元反应的活化能为，而的活化能为。
问：（1）加催化剂后，和各有什么变化？ （2） 加不同的催化剂对的影响是否相同？（3） 提高反应温度，和各有什么变化？改变起始温度，有何变化？解：（1）同时降低；（2）不同；（3）基本不变；（4）无变化。
4-17 某抗菌素在人体血液中呈现一级反应，在上午8点给病人注射一针抗菌素，然后在不同时刻测定抗菌素在血液中的浓度（以表示），得到以下数据：（1）求反应的速率常数和半衰期。
（2）若抗菌素在血液中浓度不低于才有效，问约何时再注射第二针？解：（1）以作图（见下图），直线斜率；又，所以有：v v +-=212-1k [Cl ]=k [Cl ]•[]1/21/2121/21Cl [Cl ]k k -⋅=2-2k [CO][Cl ]=k [COCl ]••[]22COCl [CO][Cl ]k k -•=•[]1/223/22131/2-1-2d COCl [CO][Cl]d k k k tk k =1/21231/212k k k k k k --=[]23/2d COCl [CO][Cl]d k t=1/21231/212k k k k k k --=A 2B →aE 2B A →aE 'aE aE 'aE a E aE 'aE t c -30.01 mg cm ⋅3-33.710mg cm -⨯⋅lg c t -0.042s =- 2.303ks =-（2）当时，有：图5-6 图-11/2 = -2.303 = -2.303(-0.042) = 0.0967 h 0.0693 = = 0.72hk s t k ⨯0A A lg = - + lg 2.303kc t c -3-3A = 3.710 mg cm c ⨯⋅lg c t -03A lg 3.710 = -lg 2.303kt c -⨯+02A lg 0.4810 = -4lg 2.303kc -⨯⨯+3.44h t =。