浙 江 大 学二00三年攻读硕士学们研究生入学考试试题考试科目＿＿＿＿＿＿＿＿＿物理化学（乙）＿＿＿＿＿编号＿＿＿＿＿＿＿ 注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效 一、填空（60分）（有单位的应写出）1．绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（）。

2．焦耳实验（A ）、焦耳－汤姆生实验（B ）分别得出了什么结论：A （），B （）3．1mol 理想气体于恒压下降温1℃，气体与环境交换的功W 为（ ）。

4.1kg 空气由20℃绝热膨胀降温至－20℃，该过程的Q ＝（ ），W ＝（），ΔU ＝（），ΔH ＝（ ）。

设空气为理想气体，-1-1,20.92J mol K V m C =⋅⋅。

5．在常温常压下，1kg 水中加入NaBr ，水溶液的体积（cm -3）与溶液的质量摩尔浓度b 的关系为：3/221002.9323.189 2.1970.178V b b b =++-，当b=0.50mol ⋅kg -1时，在溶液中H 2O （A ）的偏摩尔体积V A ＝（）。

6．在某一温度下将碘溶解于CCl 4中，当碘的摩尔分数x (I 2)在0.01-0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律。

今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：2(I )/kPa p 1.638 16.72x （I 2） 0.03 0.5 则x (I 2)=0.5时，溶液中碘的活度2(I )a =(),活度系数2(I )γ=（）。

7．已知1000K 时生成水煤气的反应22C()H O()CO()H ()s g g g +=+，在101.325kPa 时，平衡转化率α=0.844, 则111.458kPa 时的平衡转化率为（）。

8．已知20℃时，水-空气的界面张力为3-172.7510N m ,-⨯⋅当20℃，101.325kPa 下，可逆地增加水的表面积4cm -2时，体系的ΔG 为（）。

9．一定温度下，243Al (SO )溶液的质量摩尔浓度为b ，其平均活度系数为γ±，则其平均活度α±可表示为（）。

10．20℃时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为：0ln(1),a bc σσ=-+式中0σ为纯水的表面张力，a 和b 均为常数，若3-13-113.110N m ,19.62dm mol ,a b -=⨯⋅=⋅则浓度-30.200mol dm c =⋅时的吸附量为（）。

11．一均相复合反应的机理设为：12(1)2AB(k k 快） 34(2)A CD(k k +快） 5(3)D+B H+G(k −−→慢）则该反应总速率常数用k 1, k 2, k 3, k 4, k 5来表示时的表达式为（ ）。

12．气体B 在固体M 上吸附，其规律服从Langmuir 吸附等温式，已知解吸速率常数为吸附速率常数的410倍， 当B 的分压为2kPa 时，且B 在M 上是弱吸附，此时的覆盖率θ约为 （）。

13．玻尔兹曼分布的数学表达式为（ ）；粒子的配分函数q 表达式为（）。

14．写出电池：441424Pb |PbSO ()|CdSO ()||CdSO ()|PbSO ()|Pb s b b s 的电池反应 （）。

二、（10分）物理化学中有一组常用方程：克劳修斯－克拉佩龙（Clausis-Clapeyron ）方程：2d ln d evp mH p T RT∆=；范物霍夫（van’t Hoff ）方程：2ln r mH d KdTRT ∆=阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：2ln a E d kdT RT= 试问：（1）它们分别用在什么地方？（2）解释说明为什么它们在形式上极为相似。

三、（10分）当用化学气相沉积（CVD ）法在电机的转轴上渡上一层TiN 涂层后，可大大提高转轴的耐磨性能，延长其使用寿命。

试用化学热力学知识分析利用下列反应制备TiN 时，在100kPa 和298.15K 下，反应能否自发进行？如果不能，试估算此反应自发进行所需的温度条件。

422TiCl (g)+1/2N (g)+2H (g)=TiN(s)+4HCl(g)/kJ m ⋅/J mol m ⋅四、（10分）氢－氧燃料电池的电池反应为：222H (g)+1/2O (g)=H O(),l-1(298.15K)237.19kJ mol r m G ∆=-⋅。

298.15K 时，试计算：（1）标准电池电动势E ；（2）若燃料电池的转化率为85%，燃烧1mol 氢可获得电功多少？五、（15分）已知－5℃固态苯的饱和蒸气压为 2.28kPa ，1mol 、-5℃过冷液体苯在101.325kPa 下凝固时，-1-135.46J mol K m S ∆=-⋅⋅ ,放热9680-1J mol ⋅。

求－5℃时液体苯的饱和蒸气压。

设苯蒸气为理想气体。

六、（15分）20℃下HCl 溶于苯中达平衡，气相中HCl 的分压为101.325kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。

已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa 。

若20℃时HCl 和苯蒸气总压为101.325kPa ，求100g 苯中溶解多少克HCl 。

七、（15分）水-异丁醇系统液相部分互溶。

在101.325kPa 下，系统的共沸点为89.7℃。

气（G ）、液（L 1）、液（L 2）三相平衡时，异丁醇的质量分数分别为0.700，0.087，0.850。

（1） 示意该二组分相图（标出必要的数据或符号）。

（2） 若由350g 水和150g 异丁醇形成的系统在101.325kPa 下加热，当温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？八、（15分）反应：33262CH NNCH (g)C H (g)+N (g)→为一级反应。

287℃时，一密闭容器中33CH NNCH ()g 原来的压力为21332Pa 。

1000s 后总压力为22732Pa,求速率常数和半衰期。

[部分试卷参考答案]浙江大学2003年攻读硕士研究生入学考试物理化学（乙）参考答案 一、填空1.对应状态原理Z =f （T r ，p r ） 。

2.理想气体热力学能只是温度的函数；实际气体热力学能不仅是温度的函数，还与压力或体积有关。

3.W =-∫ p 环d V =-p ΔV =-nR ΔT 。

4.Q =0， W = -28.86kJ ，ΔH =-40.32kJ ，绝热：Q =0 ，ΔU =W 。

理想气体； ΔU=⎰22T T n C v,m d T = n C v,m ΔT =291000×20.92×(-40)= -28.86（kJ ） ΔH=⎰22T T nC P ,m dT= n(C v,m +R) ΔT= 291000×(20.92+8.314)×(-40)=-40.32（kJ ）5.V A =18.07cm 3·mol -1。

1kg 水中，b B =0.5mol ·kg -1时，n B =0.5mol 。

1kg 水中，NaBr 偏摩尔体积：An p T B b V ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=23.189+2.197×23b 1/2-0.178×2b=25.314(cm 3·mol -1·kg) V b =A n p T B n V ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=m1An p T B b V ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=25.314 (cm 3·mol -1)V=1002.93+23.189×0.5+2.197×0.53/2 – 0.178×0.52=1015.864(cm 3·mol -1) H 2O 的偏摩尔体积： V A =A n 1（V -nB V B ）=015.18/10001(1015.864-0.5×25.34) =18.07(cm 3·mol -1) 6. 0.306 ， 0.612。

7. 0.832。

8. ΔG =σΔA=72.75×10-3×4×10-4=2.91×10-5kJ9. a ±=5108bbbbγγγ±±±±===⋅。

10. 4.283⨯10-6mol ⋅m -2 。

11. k =42531k k k k k 。

12. 0.167。

13.kT i i i e g q Nn /ε-=；kT ii i e g q /ε-∑= 。

14．阳极（负极）：Pb + SO 42-(b 1)-----PbSO 4(s)+2e -阴极（正极）：PbSO 4+2e ------ Pb+ SO 42-(b 2)电池反应：SO 42-(b 1) ----- SO 42-(b 2)。

二、答：（1）克劳修斯—克劳佩龙方程描述液（固）体物质饱和蒸气压随温度的变化关系；范特霍夫方程描述化学反应平衡常数与温度的关系；阿累尼乌斯方程描述化学反应速率常数与温度的关系。

（2）它们形式极为相似，其根本原因就在于它们都与相应的“平衡关系”相联系，以范特霍夫方程为核心可容易推得其它相关公式。

同学们可在自己的学习过程中进一步总结，并领会其中的道理。

三、解：r m H ∆(298.15K)= ∑V B ,f m B H ∆(298.15K)=55.9(kJ·mol -1) r m S ∆(298.15K)= ∑V B ,m B S (298.15K)=65.35(J·k -1·mol -1) r m G ∆(298.15K)= r m H ∆-r m T S ∆=36.4(kJ·mol -1)>0 ∴100kPa 和298.15K 下反应不能自发。

转换温度为： )((298.15)298.15r m r m H K T S K ∆≈∆==855(K)该反应为吸热熵增型反应，高温有利于反应进行，故该反应若进行应当控制温度大于855K 。

四、解：（1）r m G ∆=-zFE, E=3237.1910 1.229296500r m G zF ∆-⨯==--⨯(V) (2) Δ r G =W r∴W 实=-ξr m G ∆η=-1×237.19×0.85 kJ=201.6 kJ五、2.67 kPa (详见《物理化学考研方略》第二章相关的例题和习题。

六、1.867g (详见《物理化学考研方略》第三章相关的例题和习题。

七、当温度刚接近共沸点时，系统中存在两共轭液相，即水层（含异丁醇8.7%）和异丁醇层（含异丁醇85.0%）。

其质量分别为360.4g和139.6g。