LiNiO2
❖ 合成条件比较苛刻
❖ 比容量较高。其理论容量为275mAh/g，实 际容量可达190～210 mAh/g，其价格比 LiCoO2低廉，但
❖ 循环稳定性差、热稳定性差。
❖ 安全性较差。循环会分解产生氧气，造成锂 离子电池过充电时易发生爆炸、燃烧，因此 尚未大量应用。
尖晶石锰酸锂（ LiMn2O4 ）
锂离子电池组成简介
基本正极材料
❖LiCoO2 (占80-90%) ❖LiMn2O4 (已进入市场) ❖LiNiO2 (循环稳定性差, 掺杂才能使用) ❖LiMnO2 (循环稳定性差,单独不能使用)
正极材料应满足以下条件
性能优良的正极材料应满足以下条件：
❖ (1)材料为层状或隧道式开放结构，有较高的电极电 位，且在锂离子嵌/脱的过程中电极电位变化较小
尖晶石锰酸锂（ LiMn2O4 ）照片
尖晶石锰酸锂（ LiMn2O4 ）照片
层状锰酸锂（LiMnO2)
(1)原材料来源丰富、成本低、无污染等优点。 (2)比容量高
理论容量为285 mAh/g，接近LiMn2O4理论容 量的两倍 (3)结构稳定性差﹑高温性能和循环性能差。 在循环中容易转变为类尖晶石结构，因此须 通过体相掺杂以增强结构的稳定性，才能作 为锂离子动力电池正极材料。
LiCoO2照片
LiCoO2的合成方法
❖ 合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法等。
❖Co原料: Co3O4 、CoCO3 、 Co[CO3]1x(OH)2x (碱式碳酸盐) 等 Li原料: Li2CO3 、 Li(OH)2
❖ 在高温下固相合成,反应式为:
Li2CO3 +2CoCO3 +1/2O2 =2 LiCoO2 + 3CO2↑
几种蓄电池性能比较
电池体系
铅酸 蓄电池
电池电压 (V)
2.2
体积能量密度 (瓦时/升)
130
质量能量密度 (瓦时/公斤)
40
循环寿命 (次) 250(100)
自放电率 (%/月)
15
环境影响
铅和酸污染
镉-镍 蓄电池
1.20 125
镍-金属氢 化物蓄电
池
锂离子 电池
1.20
3.60
165
350-450
内容
1 锂离子电池基本知识简介 2 正极材料新发展 3 锂离子电池的发展
1 锂离子电池基本知识简介
特点 工作原理 组成--正、负极材料；电解液；隔膜 锂离子电池材料性能的优化
1.1 锂离子电池主要特点
❖ 工作电压高 ❖ 比容量高 ❖ 能量密度高，开发潜力大 ❖ 循环寿命长，安全性好 ❖ 无公害，无记忆效应 ❖ 自放电率低 ❖ 工作温度范围宽
❖ 成本低、合成容易：每吨4-5万元，接近铅酸蓄电池价格。 ❖ 比容量较低。理论容量为148mAh/g，实际容量110～
120mAh/g。 ❖ 锂离子的扩散系数较小。要比在层状化合物中小2～3个数量
级（约为10-11～10-14cm2/s），使得电池的充放电电流受到 限制，影响其倍率特性。 ❖ 高温循环性能较差。尤其是在高温条件下循环时（55℃）， 衰减较快，原因： ①Jahn-Teller扭曲效应； ②LiMn2O4的溶解； ③电解液的分解。
Discharge
LiCoO2 正极
Li+ Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
O层 Co层
O层
O层 Co层
O层 O层 Co层 O层 O层 Co层 O层 O层 Co层 O层
多孔隔膜
Al箔
电化学反应方程式
(+) LiMO2 ↔ Li1-xMO2 + x e + x Li (-) x Li+ + x e + nC ↔ LixCn 电池反应: LiMO2 + nC ↔ LixCn 式中M=Co，Ni，Mn等。
❖ (2)可逆嵌/脱的锂离子的量应尽可能多，以使电池 具有较高的比容量
❖ (3)在材料的内部和表面，锂离子具有较高的扩散速 度，以使电池具有较好的充放电特性
❖ (4)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性 ❖ (5)价格低廉、无毒、容易制备
锂离子电池基本正极材料性能
材料名称
LiCoO2
理论比容 量
40
80
150-200
500(200) 500(200) 1200(500)
15 镉污染
20
6-10

稀土金属 污染
较少污染
1.2 锂离子电池工作原理与组成
基本构造
正极材料 负极材料 隔膜 电解液
工作原理
碳材料 负 极
Cu箔
电解液
Charge
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+
Li+ Li+
Li+
性好高温循环和存放性能较差
1
高比容量，不易制备，
循环性差
比容量较高，成本低，
1
资源丰富。导电性差
LiCoO2
α-NaFeO2型层状 LiCoO2化合物的 结构示意图
…O-Li-O-Co-OLi-O… 三角平面构 成 …ABCABC … 堆积。
LiCoO2
❖ 制备容易 ❖ 比容量较高。放电容量140 mAh/g ❖ 循环性能较好。500-1200次 ❖ 成本高。金属钴90万元/吨
LiCoO2粒度分布对电性能的影响
平均粒径 (D50/µm)
粒度分布 (µm)
首次放电容 第三次放电 量(mAh/g) 容量(mAh/g)
5.19
3~8
146.4
146.1
8.62
4~13
142.5
134.7
10.90
5~15
142.8
115.6
14.25
8~20
133.8
114.0
LiCoO2照片
合成温度
（1）200℃以上CoCO3开始分解生成Co3O4、 Co2O3，300℃时其主体仍为Co3O4，在高于 此温度时，钴的氧化物与Li2CO3进行固相反 应生成LiCoO2。
（2）在650℃以上的高温下产物粒度明显增大， 原因是Li2O-Li2CO3的低温共熔体或碳酸盐熔 融增加了合成产物的烧结度，从而使粒度增 大。但低于900℃时很难得到纯的LiCoO2相。
mAh/g 274
LiNiO2
275
LiMn2O4
148
LiMnO2
285
LiFePO4
170
实际比容量
mAh/g 130~140
170~210
100~120
150-200 140-150
价格比
特性
3
性能稳定,体积比能量高，
放电平台平稳，价格贵
2
高比容量，不易制备，热稳定差，
储存性能差、价格较低
1
低成本，比容量较低，易制备，安全
负极材料
金属锂 : 会产生锂枝晶，刺破隔膜导致短路、 漏液甚至发生爆炸 炭负极材料：石墨，MCMB 石墨 石墨与某些溶剂的相容性差，石墨层易 剥落，导致嵌锂性能下降 MCMB（中间相炭微球 ） 非炭负极材料 锂过渡金属氮化物、过渡金 属氧化物和合金材料