锆英石特种耐火材料生产工艺
1.锆英石特种耐火材料的概述
锆英石耐火材料由于具有一系列优良的性能，被广泛用于冶金工业和玻璃、陶瓷工业中。

早在1939～1941年间，国外就有人研究用于玻璃工业的致密锆英石砖。

今天，锆英石耐火材料巳成为国外玻璃和玻璃纤维工业中必不可少的一种耐火材料。

锆英石广泛分布在岩浆岩、沉积岩、变质岩内。

由于其物理化学性质稳定，易富集在经长期搬运和反复冲刷的沉积物中。

某些滨海砂矿中锆英石含量丰富。

我国出产的锆英石矿砂外观呈黄色、褐灰、灰色，细砂状。

颜色的不同主要与其杂质中的铁的氧化程度有关，此外，也和杂质中的铀和牡的含量有关。

锆英石在理论上应含67.23%的ZrO 2和32.77%的SiO 2(重量百分比)。

实际上锆英石矿砂都含有不同量的杂质，使ZrO 2与SiO 2的比例偏离理论值。

锆英石的真比重为4.6~4.7，平均莫氏硬度为7.5。

锆英石材料的热膨胀系数等性能列于表1中。

从ZrO 2~SiO 2相图上可看出锆英石在1676士7℃要分解成四方氧化锆和方石英(见图1)
ZrSiO 4−−−→←︒±C
71676ZrO 2+SiO 2
锆英石中存在杂质对其分解有显著影响。

由于锆英石在高温要分解，因此，作为耐火材料其长期使用温度应在1600℃以下。

表1 锆英石材料的性能
序号 性 能 数 值
1.
温度 ℃ 膨胀系数×103
度-1
100 500 900 1100 1.17 3.93 4.35 4.18
2.
温度 ℃
电阻率 欧—厘米 592 971 1192 1478 1.03×107
1.41×105
1.87×104
2.40×103
3.
温度 ℃
导热系数 卡/秒·厘米·度 100 400 1000
0.016 0.012 0.01 4.
荷重软化 开始温度
2公斤/厘米
2
压缩4%温度 1680 ℃
1715 ℃
图1 ZrO2—SiO2相图
2.锆英石耐火材料制造工艺
玻璃和玻纤窑炉主要要求用高致密的锆英石耐火材料，其制造工艺同一般陶瓷工艺相仿，包括原料处理、成型、素坯干燥、烧冷加工。

2.1对原料成分的要求
含量应在63%以上，MgO、作为原料的锆英石矿砂应选用品位高的、一般ZrO
2
CaO的含量越小越好。

矿砂须经过粉碎、细磨以适合高致密产品的要求。

成型方法有两种，一般尺寸一较小的砖材可用泥浆浇注法成型、生产大尺寸或形状较复杂的砖材，泥浆浇注法无法胜任，这就要用等挣压法成型。

这两种方法所获得的产品性能基本相同。

砖材须在1600℃左右烧成，在锆英石内添加少量(1.0%左能明显促进锆英石烧结，从而能在较低的温度下获得开口气孔率少的致
右)TiO
2
密产品。

如果要求耐火砖有准确的尺寸以便砌筑窑炉时砖缝尽量减小，则烧成后的耐火砖还要用金刚石工具进行切割和磨平。

2.2原料的处理
为了制得致密的锆英石制品，必须将锆英石磨平。

当锆英石料中小于10μ
的颗粒不小于50～70%时制品的开口气孔率为10～15%。

要使制品的开口气孔率小于3%，其原料中小于10μ的颗粒应不小于80%，而其中小于2μ的颗粒应在60～70%。

欲制备锆英石细粉，可用球磨或振动磨粉碎锆英石矿砂。

干磨和湿磨的效果是大不一样的。

表2为不同研磨方式的粒度分布，所用的设备是振动磨，干磨时料：钢球=1:10（重量），外加0.2%环烷酸皂，湿磨时料:钢球：水=3:30:2，湿磨10小时的料中也加了0.2%环烷酸皂。

表2 不同研磨方式的锆英石粒度
研磨方式
研磨时间
（小时）>10μ
颗粒分布% 平均颗粒>10μ10～2μ<2μ直径μ
干磨10 45.0 35.0 19.9 12.45 20 48.8 5.0 46.2 11.07 30 45.0 12.0 43.0 9.26
湿磨10 33.0 17.0 50.0 6.28 20 17.6 29.0 54.4 4.81 30 14.0 12.3 64.5 3.32
在研磨时加入少量表面活性物质可提高研磨效率，缩短研磨时间。

主要的表面活性物质有环烷酸皂、阿西多环烷酸皂、钛皂等。

由于加入环烷酸皂、阿西多环烷酸皂、钛皂会形成大量泡沫，为以后酸洗工作造成困难，而钛皂需要在生产中特别加工，搪也不能大量应用，因此只有三羟乙基胺可以真正实用。

根据水溶性良好而无抱沫的要求，最好使用三羟乙基胺，掺加量为0.05～0.1%。

采用钢球湿磨会给粉料带入3.5～9%折合成Fe
2O
3
的铁，因此研磨后必须用
酸处理把铁溶解除去。

常用的是工业盐酸，按料:酸=1:1(重量)的比例处理，经过长时间充分搅拌后将酸液除去，再用自来水或蒸馏水洗涤多次，直至泥浆P
H 值降至中性并检验无铁为止。

细粉碎也可以用耐磨橡胶作衬里的球磨机，用烧结锆英石球作研磨体，这样在研磨时就不会引入铁质，因而可省去酸洗工序。

但这种磨机的研磨效率低，同时锆英石球的磨损较大，在料：球=1:3湿磨48小时条件下锆英石球磨损量约10%。

2.3成型方法
致密锆英石制品的成型方式通常采用泥浆浇注法或等静压法。

泥液浇注法工艺与一般陶瓷生产工艺相同。

欲制得适宜于浇注的泥浆，应控制以下几个因素:含水量、结合剂的种类和数量、P H 值、混浆时间、成型室的温度。

国内试用浙江省的土产桃胶调剂锆英石泥浆取得良好效果。

这种泥浆的含水量为28～33%，含胶量≤0.5%，P H ≈9。

混浆时间对泥浆性能有很大影响，时间长一些为好。

成型车间的室温应控制在20℃左右。

等静压工艺中原料的制备是关键步骤之一。

除了对原料的颗粒度有要求之外，还要求把适当的结合剂(如聚乙烯醇、糊精、盐油酸等)均匀地混入粉料中，并且制成呈自由流动状态的颗粒。

用喷雾干燥工艺可以满足这些要求。

泥浆浇注工艺和等静压工艺所获得的制品的性能基本相同。

由于泥浆浇注工艺成熟，所用设备简单，因此是一般常用的方法。

但如果要生产尺寸极大的或形状复杂的制品，浇注法是无法完成的，这就要用等静压法来成型。

美国在1968年就报道过用等静压法制造重达2200磅的大型耐火砖。

用等静压法制造的致密锆英石砖尺寸可达254×456×762mm 和254×610×610mm 。

表3是注浆成型的锆英石砖和等静压成型的锆英石砖的性能对比。

由表中可看出泥浆浇注法和等静压法成型的飞产品的性能基本相同。

表3 不同成型方法的锆英石砖的性能
玻璃侵蚀率以泥浆
浇注的试样为标准夕侵蚀率为107即表示试样的侵蚀程度比标准样品小7%。

2.4烧成工艺
锆英石的烧成和一般陶瓷制品的烧成工艺相仿。

烧成温度在1500～1650℃
性能
成型方法 泥浆浇注 等静压 等静压
体积密度g/cm 3
4.23 4.21 4.23
显气孔率 % 0.4 0.2 0.3 玻璃侵蚀率
100
97
107
之间。

图2是用高温显微镜测量得到的某种锆英石材料的烧成收缩曲线。

从图上可看出锆英石在1200～1300℃开始收缩，表示烧结开始，在1300～1500℃间收缩最剧烈，而1600℃以后收缩很小表明烧结终止。

因此在烧成时1300～1500℃应缓慢升温，而最高烧成温度可定在1600℃左右。

图2 锆英石的烧成收缩曲线
TiO
2对锆英石烧结的影响，结果如下:随着TiO
2
含量的增加，烧结时间的增
长，烧成温度的提高，锆英石试样的收缩和容重增大，显密度和显气孔率减小。

加入TiO
2使锆英石分解成ZrO
2
和SiO
2
，在1450℃和1500℃观察到ZrO
2
和TiO
2
形成固溶体，1600℃观察到生成了ZrTiO
4。

从锆英石中分解出来的SiO
2
在1450℃
和1500℃时以方石英存在，而在1600℃变成液相。

在1600℃烧结的试样中出现
ZrO
2。

由于生成了固溶体、生成了ZrTiO
4
和液相，促进了锆英石的烧结，生成液
相是一个最重要的因素。

矿化剂TiO
2使用量在0.8～1.0%之间(包括锆英石本身含有的TiO
2
)，可以从
湿磨细粉碎的锆英石中制得烧成温度不超过1500℃而开口气孔率小于1%的试样，显密度达4.46克/厘米3，试样中ZrSiO
4
含量不低于95%。

不加矿化剂的试样则要在1580℃烧成，而且显密度较低。