•除掉外力，收缩缓和后的状 态
•回到松弛状 态
• 由于硫化胶网状结构在应变下发生破坏， 不能完全回复。更重要的是由于链的滑移粒子间 三条链长度变得相等，所以再次伸长，没有紧张 的链，使应力下降，发生应力软化。
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橡胶和塑料的成型原理
•影响炭黑补强效果的因素：炭黑的种类、用量、粒径和结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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• 在生胶中加入各种配合剂，并使其交联
形成网状结构，才具有实际的使用价值。
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橡胶和塑料的成型原理
➢生胶：
➢硫化剂：使橡胶由线型长链分子转变为网状大分 子的物质，这一过程也称硫化。
➢硫化促进剂：促进橡胶硫化、降低硫化温度、缩 短硫化时间、改善硫化胶的物理机械性能。
➢硫化活性剂：也称活化剂、促进助剂。
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• 由图可见，炭黑用 量有一个峰值。
• 炭黑补强胶料的扫 描电镜照片显示，在 峰值之前，炭黑大部 分是以单个粒子分散 于橡胶中；在峰值之 后，炭黑部分以团粒 形式分散于橡胶中， 妨碍了其补强作用的 发挥。
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橡胶和塑料的成型原理
第二节 胶料的加工原理
• 生胶是一种高弹性的材料，需要经过加工成为 具有一定的塑性(塑炼)，并与配合剂混合(混炼)才 能制成各种各样的制品(成型)，在成型后或成型过 程中，通过化学键的交联，使橡胶恢复和增强弹性 (硫化)，克服流动性。
•当炭黑的填 充量大时，一 条橡胶分子链 可能被吸附于 几个炭黑粒子 上，形成结实 的凝胶。
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橡胶和塑料的成型原理
•比较重要的有以下三种机理：
➢弱键和强键学说 ➢炭黑粒子间橡胶链的有限长学说 ➢分子链滑动学说
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•弱键在应力的作用会滑动伸长，其机理可用表示
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•(c)当伸长增加时，这条最短的链段不是断裂，而是滑动伸 长•(de，))最表这后示时,当由应伸于力长滑由继动两续的条增摩伸大擦直时使的，胶链更料段多有承的高担链的，段滞起由后到于损均滑耗匀动，应的会用结消的果耗作 用而去••(，(b取一a))这当表向部是伸示，分炭长两可外黑不个承力补大炭担 转强时黑更化的，粒大为一粒子的热个子间应量重间有力，要最三，使因短条这橡素的分是胶；链子炭不因完链黑受为全，补破滑伸橡强坏动直胶的是所，链另炭需承的一黑要担长个补的应短重强能力不要的； 量因又一远素一；比。因（链素此切。时断橡20或20胶/1脱1/2链1落处时于所松需弛的状能态量）小 橡胶和塑料的成型原理
（1）弱键和强键学说
•布兰查德(B1anchard)和 帕金森(Par Kinson)在50 年代提出的概念
• 炭黑与橡胶的结合可以有各种结合能量不同 的键，有比较弱的物理吸附和少数强的化学结 合。
• 在力的作用下炭黑表面与橡胶链分离，直 至断裂，弱键消失，剩下的为强键。
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➢防焦剂：也称硫化延缓剂。
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➢防老剂：抑制橡胶的老化现象。
➢增塑剂：目的使生胶软化，增加可塑性和润湿炭黑 等粉状配合剂。
➢填充剂：分为补强填充剂和惰性填充剂。
✓补强填充剂能提高橡胶的强度，例如炭黑;
✓惰性填充剂也称增容剂，仅仅是为了降低成本、节 约生胶而加入的，例如滑石粉。
➢有炭黑存在时，粒子之间有多条橡胶链，一条链 断了，应力由其它链分担，故炭黑起着均匀应力 的作用，减少整体的破裂。
➢当伸长大时，炭黑粒子也会移动，这种移动使应 力松弛起着缓和应力的作用。
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•（3）分子链滑动学说
• 炭黑粒子表面的活性是不均一的，有少数强的活 性点以及一系列的多数能量不同的吸附点。 • 炭黑表面上的橡胶链可以有不同的结合能量，多 数为弱的范德华力的吸附，少数为强的化学结合。
• 所以橡胶的加工过程要经历一系列的物理化学 变化。
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•内容
•一、胶料的流动性质 •二、生胶的塑炼 •三、胶料的混炼
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•一、胶料的流动性 质
➢ 橡胶的加工过程要涉及到胶料的流动性质，胶料 的流动性能是加工工艺过程中的最重要的性质
•补强 剂 • 凡是能够提高硫化橡胶的扯断强度、定伸强 度、耐撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的填充 剂均称为补强剂，最常用的是炭黑，其次是白炭 黑（沉淀的二氧化硅）、超细活性碳酸钙、活性 陶土等。
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•重点掌握炭黑补强机理
• 炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强的 基本原因
• 如图所示，炭黑粒子 之间有三条分子链，长 短不等。伸长时，最短 的链A超过其最大长度 则先行断裂，依次为链 B和链C。
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•只考虑炭黑粒子和橡胶 链所形成的强键。
•比切(Bueche)提出的
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•均匀和缓和应力是炭黑的补强机理
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➢无炭黑存在时，橡胶链断裂后，它的应力由相邻 的链负担，易于相继断裂；
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• 对于炭黑的补强作用来说，强键的数目最为重要。
• 因此，对胶料的补强性质来说，既要求炭黑的粒 子小，还要求有较多的强键数目，即炭黑必须是高活 性小粒子的。
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• 图比较了五种粒径大小相差不多的填料与硫化胶耐 磨性的关系。
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•二、生胶的塑炼
•塑炼: • 即把具有弹性的生胶变成具有可塑性的胶料的 工艺过程。
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为什么橡胶的可塑性比较差?
• 橡胶分子间的作用力相对较小，但是橡胶的平 均分子量很大[Mn=（1～10）×105]，每一根分子链 所受的总作用力非常大，因此橡胶分子链的相对位移 很困难，表现为粘度很高。另外在加工时处于高弹态， 有弹性。
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弹性记忆
•弹性记忆，即所谓的弹性回复， 是指生胶在加工中表现的粘弹
性中的弹性成分
• 这种弹性回复对生胶的尺寸影响很大。
• 弹性记忆效应中一个很重要的参数是应力松弛时间。
➢如果松弛时间很短，远小于观察时间，那么在观察 时留存的形变已经不存在，看不到弹性回复，可以看 作弹性记忆很短；
•以机械塑炼为主
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机械塑炼机理
• 橡胶的机械塑炼，通常是将生胶分子链在机械 力和氧的作用下产生分子链的断裂，实质是一个力 -化学反应过程。
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•塑炼时的情景
• 非晶态橡胶分子的构象是卷曲的，分子间以 •范德华力相互作用。 • 塑炼时，由于受到强烈摩擦、挤压、剪切的 •反复作用，使卷曲的缠结的大分子链互相牵扯拉直， •容易使机械应力局部集中。 • 当应力大于大分子链上某一个键的断裂能时， •造成大分子链断裂，分子量下降，因此获得可塑性。
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第一节橡胶生的胶组和成配：合生剂胶；橡胶配合剂。
•加入配合剂的原因
• 由于橡胶分子间的作用力很小，在温度稍高时 会变软发粘，并在不太大的作用力下产生塑性流动， 难以保持一定的形状，遇溶剂很容易发生溶胀和溶 解，力学性能很低，所以未经配合加工的生胶没有 什么实际的用途；此外使用过程中由于结构的原因 容易老化；因此生胶的加工必须要加入配合剂
➢加工工序：生胶塑炼、塑炼胶的混炼、成型、硫化
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橡胶和塑料的成型原理
•教学目的和要求 •1、掌握橡胶的成型的基本方法和原理 •2、成型制品的结构和性能的关系 •3、硫化的机理 •重点和难点 •1、塑炼和混炼机理 •2、硫化的机理
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➢如果松弛时间很长，到观察效应时留存，可回复形 变很大，就可能看到弹性形变，即弹性记忆没有忘掉。
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橡胶和塑料的成型原理
•对松弛时间的影响的因素
➢生胶的分子量、分子量分布等会影响到松弛时间： 分子量大、高分子量级分多和长支链多都会 使松弛时间增加，使得弹性记忆显著，可回复的弹 性加大。 ➢此外橡胶种类、胶料中的含胶量、炭黑、软化剂 的含量、温度、剪切速率等对弹性回复都有影响。
•橡胶塑炼的实质
• 降低分子量是生胶获得可塑性的最有效方法。 只有这样才能使粘度下降，可塑性增加。 • 降低分子量，实质上就是使分子链断链。
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橡胶和塑料的成型原理
•橡胶塑炼的方法
•塑 • 机械塑炼法 •炼 •的 •方 •法 • 化学塑解
法
•低温塑炼：机械降解为主
•高温塑炼：自动氧化降解为 主机械力强化橡胶与氧的接触
➢胶料加工时流变性能实质上粘性和弹性同时作用的 结果
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橡胶和塑料的成型原理
粘度
• 在橡胶加工中涉及到塑炼、混炼、 成型及硫化几个工序，而这几个工序 要求橡胶具有一定的可塑性。
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