《高分子化学》教案山东轻工业学院材料科学与工程学院第一章绪论【课时安排】前言0.5学时1.1 基本概念1学时1.2 聚合反应与聚合物的化学反应1学时1.3 聚合物的分类0.5学时1.4 聚合物的命名0.5学时1.5 相对分子质量及其分布0.5学时总计4学时【掌握内容】1. 高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。
2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。
3. 从不同角度对聚合物进行分类。
4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。
5. 聚合物相对分子质量及其分布。
【熟悉内容】1. 系统命名法。
2. 典型聚合物的名称、符号及重复单元。
【了解内容】1. 高分子化学发展历史。
2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。
【教学难点】1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。
2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。
【教学目标】1. 掌握高分子化学相关基本概念。
2. 能对几对重要概念进行辨析。
3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。
4. 树立对高分子化学学科正确的认识观。
前言【教学内容】第一节材料科学与工程一材料的定义与类别二材料发展史三材料科学与工程第二节高分子科学一定义及体系二优点三发展史四我国高分子科学发展现状五高分子化学课程要求【授课时间】0.5学时【教学重点】高分子科学定义及体系【教学难点】【教学目标】了解材料科学与工程、高分子科学体系范畴，了解高分子化学发展简史【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】第一节材料科学与工程一材料的定义与类别1 定义：具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。
2 分类按作用：结构材料、功能材料按化学组成：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料按状态：气态、液态、固态按使用领域：建筑材料、医用材料、电子材料、耐火材料……二材料发展史天然材料→烧结冶炼材料→合成材料→可设计材料→智能材料三材料科学与工程材料科学与工程的四要素：性质、结构与成分、合成与加工、使用性能，它们之间存在着密切关系。
第二节高分子科学一定义及体系研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。
包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。
二优点1 原料丰富，经济效益高，不受天然气侯限制2 品种多，功能全，能适应各种需要三发展史萌芽期初创期繁荣期发展期十九世纪中叶→ 1909 → 1932 → 1970 → 21世纪四我国高分子科学发展现状五高分子化学课程要求1.1 基本概念【教学内容】一高分子二高分子化学三单体四有关组成结构的概念五大分子结构式六聚合反应方程式：【授课时间】1学时【教学重点】高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节等概念，聚合反应式的书写【教学难点】结构单元、重复单元、单体单元的辨析【教学目标】1 掌握高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度等概念的区别与联系2 能正确写出具体聚合物的结构式与反应式【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】一高分子1 名称：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer2 概念的形成3 定义(1) 相对分子质量很大(2) 共价键连接(3) 相同的化学结构重复多次而成4 基本特点(1) 相对分子质量很大(2) 化学组成比较简单,分子结构有规律性(3) 分子形态多样:长链线型,三维网状,星型,梯形,环形….(4) 相对分子质量具有多分散性(5) 物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度二高分子化学高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学三单体能够通过聚合形成聚合物中结构单元的小分子化合物四有关组成结构的概念1重复单元(repeating unit):高分子链中可重复的最小单位（高物：链节）2结构单元(structural unit):由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分3单体单元(monomer unit):与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元4聚合度(degree of polymerization): 重复单元n定义1：重复单元数定义2：结构单元数五大分子结构式：[重复单元化学式]n六聚合反应方程式：n单体条件[重复单元化学式]n +（x小分子）书写规范：注意遵守有机化学反应规则、端基、侧基1.2 聚合反应与聚合物的化学反应【教学内容】一聚合反应1 按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类2 按聚合机理与动力学分类3 其它类型聚合反应二聚合物的化学反应【授课时间】1学时【教学重点】加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系【教学难点】对加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的辨析【教学目标】1 掌握加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的区别与联系2 能从不同分类角度对一具体反应进行分类 【教学手段】课堂讲授，辅以具体例 【教学过程】 一 聚合反应3 其它类型聚合反应二 聚合物的化学反应1.3 聚合物的分类 1.4 聚合物的命名1.5 相对分子质量及其分布【教学内容】1.3 聚合物的分类 1.4 聚合物的命名1.5 相对分子质量及其分布 【授课时间】1.5学时【教学重点】聚合物的命名、相对分子质量及其分布CH 2CHOCCH 3O CH 3OH CH 2CH+ CH 3CO 2CH 3CH 2CH OCH 2CHRR=H ，维尼纶【教学难点】【教学目标】1 掌握聚合物的命名规则；掌握相对分子质量及其分布的定义2 能正确对具体大分子进行正确分类、命名。
【教学手段】课堂讲授，辅以具体例【教学过程】1.3 聚合物的分类一按来源：天然高分子、合成高分子二按用途：塑料、橡胶、化纤、涂料、粘合剂、功能高分子三按主链结构：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子四按反应：加聚物与缩聚物；均聚物与共聚物五按分子链形状：线型、支化型、星型、梳型、梯型、交联型1.4 聚合物的命名一按来源或结构命名均聚物：―聚‖+ 单体名称（加聚）共聚物：―聚‖+单体1名称+ 单体2名称。
缩聚物：―聚‖+ 重复单元名称二按结构特征：聚醚、聚酯、聚酰胺。
三商品名称：1 合称纤维：―。
+纶‖晴纶、维尼纶、涤纶、丙纶、锦纶、氯纶2合成橡胶：―。
+橡胶‖丁苯橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶3合成树脂：―。
+树脂‖ 酚醛树脂、醇酸树脂四英文缩写名：(表1-1,1-2)五系统命名法1.5 相对分子质量及其分布一聚合物的多分散性二数均分子量Mn定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和三重均分子量Mw定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。
四分子量分布（molecular weight distribution, MWD） d = M w / M n第二章自由基聚合反应(radical polymerization)【课时安排】2.1 单体的聚合能力1学时2.2 自由基聚合机理2学时2.3 链引发反应2学时2.4 聚合反应动力学 1.5学时2.5 相对分子质量1学时2.6 链转移反应2学时2.7 聚合方法3.5学时总计12学时【掌握内容】1.单体聚合能力：热力学(△E, △S,T,P)；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型）2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。
4 悬浮聚合与乳液聚合所用分散剂种类、聚合过程。
【了解内容】1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析7. 乳液聚合机理及动力学【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程(5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构(6)设计聚合工艺,线路与配方2.1 单体的聚合能力【教学内容】2.1.1 聚合热力学一聚合热二聚合熵三聚合温度四小结2.1.2 聚合动力学一连锁聚合种类与活性中心二单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)3 单体共聚能力【授课时间】1学时【教学重点】1影响聚合热的主要因素及其规律2单体对聚合类型的选择及聚合能力【教学难点】1影响聚合热的主要因素及其规律2 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析【教学目标】1 掌握影响聚合热的主要因素及其规律2掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律3 能正确综合分析具体单体的聚合热力学与动力学行为【教学手段】课堂讲授，辅以实例练习【教学过程】聚合能力：化学结构：两个可相互反应官能团常见聚合单体类型两个以上有机官能团单体C=C-X热力学:方向,限度，∆G<0 R-C=O动力学: 聚合方法杂环(O,N,P,S)2.1.1 聚合热力学∆G=∆H-T∆S= ∆E+P∆V-T∆S<0 聚合；=0 达到平衡；>0 解聚一聚合热∆H=∆E+P∆V1 内能变化∆E=∆E f+∆E R+∆E s+∆E’=( E fp - E fm)+( E Rp - E Rm)+( E sp - E sm)+ ∆E’E f------由键能所贡献的内能E R-----由共振效应所贡献的内能E s------由空间张力或位阻效应所贡献的内能∆E’----其它因素引起的内能变化(1) 双键断裂能CH2=CH2-CH2-CH2-∆E f=εm-εp=609.2-2×351.7=-94.2 kJ.mol-1（实测值∆H=-88.8 kJ.mol-1）(2)共轭效应增强，|—∆H|减小(3)位阻效应增强，|—∆H|减小(4)氢键与溶剂化作用增强，|—∆H|减小(5)强电负性取代基的存在使|—∆H|增强(6)需具体综合分析2 压力影响: 压力增大,有利于聚合物进行二聚合熵∆S=-100～-125 kJ.mol-1三聚合温度1 聚合上限温度∆G=∆H -T∆S=0→T c =∆H/∆S （不同压力与活度下数值） →T c 有一系列，对应一系列平衡单体浓度 →常规定[M] e =1mol/L 时T c 为聚合上限温度 →T c =∆H 0/∆S 0 2 平衡单体浓度eooM RT S H Tc ]ln[+∆∆= 四 小结增强聚合倾向内因 ∆S 影响不大∆E: 降低共轭效应,降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基 外因 增大压力,降低温度可解释α-甲基苯乙烯（α-MeSt ）的聚合现象 2.1.2 聚合动力学一连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等二 单体对聚合类型的选择及聚合能力 1 取代基对聚合能力的影响(空间效应) (1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合 (3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外 2 取代基对聚合类型的选择(电子效应) (1) 取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合 (2) 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应 (3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序阳离子聚合取代基-X: -NO 2,-CN,-F,-Cl,-COOCH 3,-CONH 2,-OCOR,-CH=CH 2，-C 6H 5,-CH 3,-OR自由基聚合 阴离子聚合3 单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关2.2 自由基聚合机理【教学内容】AA 自由基：2ACH =CHX A CH 2CH X AB 阳离子CH =CHX A CH 2H C XA +B-δ+B δ-AB阴离子CH =CHX A CH 2H C XA -B +δ+B δ-2.2.1 自由基2.2.2 自由基聚合的基元反应 一 链引发反应（chain initiation ） 二 链增长反应（chain growth ） 三 链终止反应（chain termination ） 四 链转移反应（chain transfer ） 2.2.3 自由基聚合的反应特征 【授课时间】2学时【教学重点】自由基聚合的基元反应；自由基聚合反应特征 【教学难点】终止方式的相对比例及其与体系状态的关系 【教学目标】1 掌握自由基聚合机理2 掌握自由基聚合反应特征3 能正确写出具体聚合物的基元反应式【教学手段】课堂讲授，配以Flash 动画演示，辅以学生讨论 【教学过程】 2.2.1 自由基 一 分类与产生 二 活性1 影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小2 活性顺序三 反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应 2.2.2 自由基聚合的基元反应一 链引发反应（chain initiation ） 慢单体自由基 引发剂引发为例二链增长反应（chain growth ） 快活性高分子链链结构在该步形成： 序列结构→头尾为主顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成 立体结构→无规结构三 链终止反应（chain termination ） 速稳定大分子 1 双基终止（均相体系，主要方式）I 2 I k I k iI CH 2引发活性种，初级自由基，引发自由基H 2C CH+CHX M k I CH 2H 2C CHX +CH XMCH 2CHPS,PAN 偶合为主; PMMA 偶合歧化兼有; PV Ac 歧化为主 问题：k t >>k p , 为何还可得到大分子？ 2 单基终止四 链转移反应（chain transfer ）一定条件下不同活性的链自由基2.2.3 自由基聚合的反应特征 1 慢反应，快增长，速终止 234 放热反应，低温有利2.3 链引发反应【教学内容】 2.3.1 引发剂类型 一 热分解型 二 氧化还原类2.3.2 引发剂活性（表征方法） 2.3.3 引发剂效率f 2.3.4 引发剂的选择 【授课时间】2学时【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率及影响因素；引发剂的选择原则【教学难点】氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应 【教学目标】CH 2CH X 2偶合：CH 2CH CH CH 2歧化：CH 2CH 2CH 2CH 2CH CH X +k k k CH 2+CH X S + SCH 2CH 21 掌握引发剂活性表示方法及其计算方法2掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念 3能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式 4 能根据具体要求选择匹配的引发剂【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例 【教学过程】 2.3.1 引发剂类型一 热分解型（Ed=80～140kJ/mol ，中高温使用） 1 偶氮类引发剂2 过氧类引发剂 (1) 有机过氧类a 烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP ），叔丁基过氧化氢(t-BHP)b 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）：过氧化二异丙苯c 过氧化酯（RCOOCR’）d 过氧化二酰（RCOOOCOR’）e 过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP) (2) 无机过氧类：S 2O 82─→2 SO 4‧─二 氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol ，低温使用） 1 水溶性(1) 生成一种R ‧HOOH + Fe 2+→HO ‧+OH ─+Fe 3+ S 2O 82─+ Fe 2+ →SO 42─ + SO 4‧─+Fe 3+用量:还原剂<氧化剂，否则Fe 2++‧OH→Fe 3++OH ─白白消耗自由基 (2) 生成一种R ‧S 2O 82─+ SO 32─→SO 42─+ SO 4‧─+ SO 3‧─ 2 油溶性2.3.2 引发剂活性（表征方法）R 1C R 2N N C R 1R 2R C R X N N C R 1X R 2对称不对称(X＝吸电子取代基）H 3C C CH 3CN N N C CH3CH 3CN H 3C C CH 3CN 2+ N 2偶氮二异丁腈（AIBN)Ph O OPh 2Ph C O O Ph C OO Ph + CO 2过氧化苯甲酰（BPO ）一 分解速率常数kd 越大，引发剂活性越大Ik dt I d R d d =-=][二 分解活化能Ed 越小，引发剂活性越大三 半衰期t 1/2越小，引发剂活性越大2/12/][][lnt k I I d o o=四 残留分率[I]/[I]o 越小，引发剂活性越大2.3.3 引发剂效率f一二 笼蔽效应（Cage Effect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。