2）空间位阻效应的影响
公轭作用减弱
CH3
C2H5
249(14500)
237(10500)
233(9000)
H C=C H H C=C H
290(27000)
280(14000)
3）超共轭效应影响
O CH2=CH C CH3 219 CH3 O CH=CH C CH3 224
4）溶剂的影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。 *
第六章 光谱分析
一、基本原理
光谱分析：基于样品对电磁辐射的发射或吸收。 电磁波区域
100nm 200nm 400nm 800nm 20μm 500μm
X射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 远红外 无线电波
•光谱分析技术
X-射线谱、紫外、可见光谱、红外光谱、原子吸收光谱、 核磁共振谱、电子自旋共振波谱等。
紫外吸收光谱的产生
1. * 跃迁 饱和烃中的C—C键是 键。产生跃迁的能量大，吸收波 长小于150nm的光子，所以在真空紫外光谱区有吸收，但 在紫外光谱区观察不到。如甲烷的吸收峰为125nm，乙烷 的吸收峰为135nm。 2. n * 跃迁 含有非键合电子（即n 电子）的杂原子（如-OH、-OR、 -NHR、-SR、-NR2、-SH、卤素等）的饱和烃衍生物都可 发生跃迁。它的能量小于 * 跃迁。吸收波长为150～ 250nm的区域（近紫外区），只有一部分在紫外区域内， 同时吸收系数小，所以也不易在紫外区观察到。如： CH3OH 180nm, CH3Cl 173nm, (CH3)3N 227nm CH3I 258nm
二、紫外吸收光谱
紫外光谱的波长范围：
200～400nm。
常用紫外光谱仪的测试范中价电子的跃迁而产生，光谱决定于分子 中价电子的分布和结合情况。
1．紫外吸收光谱的产生 价电子种类
π 键电子、σ 键电子、未成对的孤对n电子。
成键与反键轨道 σ键
Π键
价电子能级跃迁
发色基团、助色基团和吸收带 由于有机化合物分子中引入了助色基团或其他发色基 团而产生结构的改变，或者由于溶剂的影响使其他紫外吸 收带的最大吸收波长向长波方向移动的现象称为红移(red shift)。 与此相反，如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移 动，则称为蓝移(blue shift)。 与吸收带波长红移及蓝移相似，由于有机化合物分子结 构中引入了取代基或受溶剂的影响，使吸收带的强度，即 摩尔吸光系数增大或减小的现象称为增色效应或减色效应。 末端吸收（end absorption)：在紫外吸收曲线短波末端 吸收增强，但未成峰形，是由n * 跃迁引起的。
紫外吸收光谱的产生
3. * 跃迁 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁，所 需能量较小，吸收波长大多在紫外区（其中孤立的双键的最 大吸收波长小于200nm），吸收峰的吸收系数 很高。 如：-COOH 204nm, -N=O 300nm, -O-N=O 230nm, -C=N 220nm。 4. n * 跃迁 在分子中有孤对电子和 键同时存在时，会发生n * 跃迁，所需能量小，吸收波长大于200nm，但吸收峰的吸 收系数 很小，一般为10～100。
吸收小于150nm光子，已被氧吸收，不易观察。
n→σ*跃迁
吸收150-250nm光子，部分在紫外区，吸收系数小。
π→π*跃迁
位于紫外区，吸收系数大。
n→π*跃迁
吸收大于200nm光子，吸收系数小。
d→d跃迁
一般位于可见光区域。
电荷转移跃迁 在紫外区域有吸收的主要为π→π*和n→π* 。
紫外吸收光谱的产生
1956年由美国费城萨特勒研究实验室编纂出版
标准光谱
字顺索引、化学分类索引、分子式索引、紫外谱线索引、 号码索引
专用光谱
药物光谱、生化光谱、农用化学品光谱
商品光谱
药物制剂光谱、滥用药物光谱、染料颜料染色剂光谱
8.紫外吸收光谱的应用
紫外光谱分析特点
——用于有机化合物分析和检定、同分异构的鉴别、一些 无机材料结构测定等。 ——紫外光谱研究的是分子中生色基团和助色基团的特征， 而非整个分子的特性。 ——部分有机化合物在紫外区无吸收带，有些物质的紫外 光谱相同，应与红外光谱、核磁共振谱等其他分析方法配 合使用。 ——准确度较高，可定量分析。
电磁波与物质的作用
X射线：0.1-100Å ，能量高，引起原子内层电子跃迁。 紫外光：200-400nm，波长较短、能量较高，引起分子中 价电子能级的跃迁。 可见光：380-780nm，引起外层电子跃迁。 红外光：0.75-1000μm，波长较长、能量稍低，引起分子 中成键原子的振动和转动能级的跃迁。 核滋共振波：无线电波1-1000m，能量更低，产生原子核 自旋能级的跃迁。 拉曼光谱：散射光谱，以特定能量光子同分子碰撞，产生 光散射效应。
谱图解析步骤
在解析谱图时可以从下面几方面加以判别：
(1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的 波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等； (2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别；
(3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。 在测定化合物的紫外吸收光谱时，一般均配成溶液，故选 择合适的溶剂很重要，不同溶剂（含不同的PH溶剂）紫外
②. n* 跃迁（R带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
*
~290nm
E ~210nm
n

脂肪醛的
*和n *跃迁
n *跃迁，吸收强度很弱： < 100 。
紫外光谱的谱带类型 （2）K吸收带 共轭烯烃，取代芳香化合物可产生这类谱带。它是 * 跃迁形成的吸收带，max＞10000，吸收谱带较强。 K吸收带的max随共轭键的长度而增加。
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）
摩尔消光系数： max≥104
紫外光谱的谱带类型 （3）B吸收带 B吸收带是芳香化合物 及杂芳香化合物的特征谱 带。在这个吸收带中，有 些化合物容易反映出精细 结构。溶剂的极性，酸碱 性等对精细结构的影响较 大。苯和甲苯在环己烷溶 剂中的B吸收带精细结构在 280～270nm，如图6-4所 示。
不饱和脂肪族化合物 ① * 跃迁（K带） • 非共轭烯、炔化合物
* 跃迁在近紫外区无吸收。
例：CH2=CH2 max= 165nm HC≡CH max= 173nm
• 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
*
165nm

电子能级 乙烯
*4 *3 217nm 2 1
丁二烯
随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随 之增大。 CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000）
由上可知，不同类型分 子结构的电子跃迁方式是 不同的，有的基团可有几 种跃迁方式，见图6-3。 在紫外光谱区有吸收的是 * 和n * 两种。
图6-3 不同类型分子结构的电子跃迁
发色基团、助色基团和吸收带 发色基团（chromophore)：凡是能导致化合物在紫外及可见光区 产生吸收的基团，不论是否显出颜色都称为发色基团。例如，分子 中含有键的C = C、C C、苯环以及O = C、 N = N 、= S = O 等不饱和基团都是发色基团。 如果化合物中由几个发色基团互相共轭，则各个发色基团所 产生的吸收带将消失，而代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单 个发色基团的吸收波长长，吸收强度也将显著增强。 助色基团(auxochrome): 是指那些本身不会使化合物分子产生颜色 或者在紫外及可见光区不产生吸收的一些基团，但这些基团与发色 基团相连时却能使发色基团的吸收带波长移向长波，同时是吸收强 度增强。通常，助色基团是由含有孤对电子的元素所组成，例如 NH2、NR2、OH、OR、Cl等。这些基团借助于p-共轭使发 色基团增加共轭程度，从而使电子跃迁的能量下降。
被吸收物质的浓度 不能太大，一般要小于10-2mol/l。
吸收谱带或吸收光谱不同，
4.紫外光谱仪
单光束和双光束型两种。
1—光源 2—单色器 3—斩波器 4—试样液槽 5—试样室 6—镜 7—检测器 8—放大器 9—衰减器 10—参比液槽 11—伺服马达 12—X-Y记录仪 13—光度计
5. 紫外光谱谱图
紫外光谱的谱带类型 此外，在紫外光谱带分析中，往往将谱带分成四种类型， 即R吸收带、K吸收带、B吸收带和E吸收带。 （1）R吸收带 —NH2、—NR2、—OR的卤代烷烃可产生这类谱带。 它是n * 跃迁形成的吸收带，由于很小，吸收谱带较 弱， <100, 易被强吸收谱带掩盖，并且易受极性溶剂的影 响而发生偏移。测定这种光谱需用浓溶液。
横坐标：波长，纵座标：吸收率或透过率。 吸收系数
A cL
式中：
A：吸光度
c：溶液质量浓度
L：样品槽厚度
紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度 横坐标：波长（nm）
15 12
纵坐标：A， ， log，T%
最大吸收波长：max

9 6 3 200 220 260 280 320 340
最大吸收峰值：max
图6-6 甲基α-丙烯基酮在甲酵中 的紫外光谱
3）芳香族化合物
三个吸收带。 *
吸收带编号 吸收带位置
Ⅰ 185 60000 E1带
Ⅱ
200 8000 E2带
Ⅲ 255 230 B带

吸收带命名
E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经 助色基的红移，进入近紫外区。
B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。
谱图解析步骤
紫外光谱是由于电子跃迁产生的光谱，在电子跃迁 过程中，会伴随着分子、原子的振动和转动能级的跃迁，与电子
跃迁叠加在一起，使得紫外吸收谱带一般比较宽，所以在分析紫 外光谱时，除注意谱带的数目、波长及强度外，还注意其形状、 最大值和最小值。