2、
跃迁
处于成键轨道上的 电子跃迁到 反键轨道上，称
为
跃迁。
跃迁吸收峰的波长在20nm附近，其特征是吸 收强度大（ ＞104）。

不饱和有机物，如具有
或
、
等基
团的有机化合物都会产生
跃迁。
第八章 分子光谱法
3、
跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如C=O、C=S、N=N等化
合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向 反
第八章 分子光谱法
三、分子吸收光谱的基本原理 由光吸收定律及光与物质的相互作用可知，任何一种 物质对不同波长的光的吸收程度都是不相同的。
以溶液为例，将各种不同波长的单色光依次通过一定 浓度和液层厚度的某有色溶液，测量每一波长下该有 色溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为 横坐标，以吸光度为纵坐标作图，即可得一曲线。该 曲线称为吸收曲线或吸收光谱。
分子光谱法分为吸收光谱法（如红外吸收光谱法、紫 外及可见吸收光谱法等）、发射光谱法（如荧光光谱 法）及散射光谱法（如拉曼光谱）三种基本类型。
在一般情况下，分子处于基态，当光与物质发生相互作用时，分子 吸收光能，从低能级跃迁到高能级产生吸收光谱。若分子从高能级 回复到低能级则释放出光能，形成发射光谱。散射光谱是光被物质 散射时，分子内能级的跃迁改变散射光频率而产生的。
第八章 分子光谱法
二、分子吸收光谱中的跃迁类型 化合物分子中主要还有三种类型的价电子，即形成单 键的 电子、形成双键或三键的 电子及未成键的n电子 （也称为p电子）。根据分子轨道理论，分子中这三 种电子的成键和反键分子轨道能级高低顺序为：
分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于较低能级 的价电子吸收一定能量后，可跃迁到较高能级。在紫外可见光区，吸收光谱主要由 跃迁产生。
对一种分子来说，可以观察到相当于许多不同电子能级跃 迁的许多个光谱带。所以说电子光谱实际上是电子-振动转动光谱，是复杂的带状光谱。
第八章 分子光谱法
利用分子光谱对物质进行定性和定量分析的方法称为 分子光谱分析。 按照分子光谱的记录方式不同可分为两种方法：摄谱 法和分光光度法。
➢摄谱法：感光板记录物质的分子光谱，并利用此光 谱进行分析的方法，该方法的波段区间很窄，只有在 波长λ＜1.20μm时才用此法。 ➢分光光度法：称吸收光谱法或吸光光度法，是将各 复合光色散（分光），然后测定各波长下单色光的光 强的方法，即根据物质对光辐射的选择性吸收（也就 是说物质对光的选择性吸收）来研究物质的性质和含 量的一种方法。
第八章 分子光谱法
第八章 分子光谱法
主要内容： 分子吸收光谱的产生及其分子吸收 光谱法的基本原理 比色法
紫外—可见吸收光谱法 分子发光分析法
第八章 分子光谱法
分子光谱是由分子中电子能级、振动能级及转动能级 发生变化而形成的光谱。 分子光谱法是以分子光谱为基础进行分析的光谱分析 法，是测定和鉴别分子结构的重要手段，是仪器分析 的重要组成部分。
第八章 分子光谱法
3、电子光谱 分子电子能级的跃迁能量约为1~20eV，相应的波长范 围在紫外-可见光区，称为分子电子光谱或紫外-可见 光谱。 因为在同一电子能级上还有许多间隔较小的振动能级 和间隔更小的转动能级，当用紫外、可见光照射分子 时，则不但发生电子能级的跃迁，同时又有许多不同 振动能级间的跃迁和转动能级间的跃迁。
第八章 分子光谱法
8.1 分子吸收光谱的产生及分子吸收光谱法的 基本原理
一、分子吸收光谱的产生 分子从外界吸收能量后，就能引
起分子能级的跃迁，即从基态能 级跃迁到激发态能级。当分子从 一个状态（能级）向另一个状态 （能级）跃迁时，发生了能量变 化（ ），便产生分子吸收光 谱。由于三种能级跃迁所需要的 能量不同，所以需要不同波长的 电磁辐射使它们跃迁，从而在不 同的光谱区出现吸收谱带。
分子转动光谱位于电磁波谱的远红外及微波区，故在 化学上应用不广。
第八章 分子光谱法
2、振动光谱 分子振动能级的跃迁能量约为0.05~1eV，相应波长范 围在近红外区（在化学上常用的范围为2.5~25μm）， 称为分子振动光谱或近红外光谱。
由于分子中在同一振动能级上有许多间隔很小的转动 能级，因此在振动能级发生变化时，同时又有转动能 级改变。所以在一对振动能级发生跃迁时，不是产生 对应于该能级差的一条谱线，而是一组很密集的（其 间隔与转动能级间距相当）谱线组成的光谱带。 对于整个分子来说，就可以观察到相当于许多不同振动能 级跃迁的若干个谱带。所以振动光谱实际上是振动-转动 光谱。
键轨道跃迁，称为
跃迁。这种跃迁所需能量
最小，吸收峰通常都处于近紫外光区，甚至在可见光
区，其特征是吸收强度弱（ 在10~100之间）。
第八章 分子光谱法
4、
跃迁
如含-OH、-NH2、-X、-S等基团的化合物，其杂原子 中的n电子吸收能量后向 反键轨道跃迁，这种跃迁 所需的能量也较低，吸收峰一般在200nm附近，处于 末端吸收区。
第八章 分子光谱法
当分子吸收光子后，依据光子能量大小的不同而引起 转动能级、振动能级和电子能级的跃迁，产生三类吸 收光谱—转动光谱、振动光谱、电子光谱。 1、转动光谱 分子转动能级跃迁所需能量较小，约为0.005~0.050eV， 相应的波长范围在电磁波谱的远红外区及微波区。 分子的转动能主要取决于分子的几何形状、质量等。 它仅对气体分子才有意义。 分子的转动能仅对气体分子才有意义，对液体和固体 没有意义。
第八章 分子光谱法
第八章 分子光谱法
1、
跃迁
处于成键轨道上的 电子吸收光能后跃迁到 反键
轨道，称为
跃迁。
分子中 键较为牢固，跃迁所需的能量最大，因而所
吸收的辐射波长最短，吸收峰在远紫外区。饱和烃类
分子中只含有 键，因而只能产生
跃迁，吸
收峰一般都小于150nm，在常规仪器测定范围之外。
第八章 分子光谱法
第八章 分子光谱法
KMnO4 溶 液 对 波 长 525nm 附近的绿光有最大吸收， 而对紫色色和红色光吸收 很少。光吸收程度最大处 （即吸收峰处）的波长称 为最大吸收波长，常用 λmax或λ最大表示。 KMnO4 溶 液 的 浓 度 不 同 ， 但吸收曲线的形状完全相 似，最大吸收波长也不变。 在最大吸收波长处测定吸 光度，灵敏度最高。