8
4.1.3 电极电位
双电层现象(活泼金属)
活泼金属 Fe__从容液中得到 电子
双电层现象(不活泼金属)
不活泼金属 Cu__把电子交给 溶液中的离子
Fe ++++ ---- ---- ++++
FeCl2 活泼金属 Fe双电层
Cu
金属表层和溶液间形成
一层极薄的“双电层”
---- ++++ ++++ ----
H2 2H+ + 2e 经测定，Zn2+/Zn的标准电极电位是-0.763V。
11
表4-1 一些元素的标准电极电位（25℃）
12
能斯特公式
当离子质量分数改变时，电极电位也随着改变，可用能斯 特（Nemst）公式换算。
U U 0 0.059 lga n
U′---平衡电极电位差（V）； U0 ---标准电极电位差（V）； n ---电极反应得失电子数，即离子价数； a ---离子有效质量分数。 式中“+”号用于计算金属； “-”号用于计算非金属的电极电位。15电化学极化（发生在阴极）
电流密度增加
阴极电子量增大
电子增加量＞ 2H + +2e → H2反应中消耗量
电子在阴极表面堆积
12V
--e
i
e
Cu
Cu
阴极电极电位向负移
CuCl2溶液中的电化学反应
16
4.1.5 金属的钝化
钝化（阳极钝化或电化学钝化）：金属阳极的溶 解速度在大电流密度下维持一段时间后反而急剧 下降，成稳定状态不再溶解。
结合加工
电镀 电铸 涂镀
阴极沉积
20
思考
从原理和机理上来分析，电化学加工有无可能发展 成为“纳米级加工”或“原子级加工”技术？
由于电化学加工从机理上看，是通过电极表面逐层地原子或分子的 电子交换，使之在电解液中“阳极溶解”而被去除来实现加工的，可以 控制微量、极薄层“切削”去除。因此，电化学加工有可能发展成为纳 米级加工或原子级的精密、微细加工。但是真的要实现它，从技术上讲 还有相当难度。主要是由于电化学加工的实质是实现选择性阳极溶解或 选择性阴极沉积，只要能把这种溶解或沉积的大小、方向控制到原子级 上就可以了。但是由于它们的影响因素太多，如温度、成分、浓度、材 料性能、电流、电压等，故综合控制起来还很不容易。
活化方法
机械破坏—电解磨削 物理活化—加热溶液
温度过高，电解液蒸发快，绝缘材料产生膨胀、软化 和损坏
化学活化—通入还原性气体或活性离子Cl-， 使钝化膜中的氧排出
19
4.1.7 电化学加工分类
去除加工
加工方法
电解加工 电解抛光 电解磨削 电解电火花复
合加工
加工原理 阳极溶解
阳极溶解+其他 能量
Cu→Cu+2 + 2e
阴极：还原 沉积
Cu+2 + 2e → Cu
电化学反应
在阴、阳极表面发生得 失电子的化学反应
12V
ie 阳极
阴极
Cu Cl-1CHu+C21u+2+Cu OH-1
CuCl2溶液中的电化学反应
4
电化学加工基本原理
电化学加工 利用电化学作用为基础对金属进行加工的方法
lgi
U 钢在NaNO3中的极化曲线
17
4.1.5 金属的钝化
产生原因（两种观点）
1. 成相理论
金属与溶液作用后在金属表面形成一层紧密的薄膜 （氧化物、氢氧化物或盐类）使金属失去了原来的 活泼性质，使溶解过程减慢。
2. 吸附理论
在金属表层形成了氧的吸附层
18
4.1.6 活化
活化：
使金属钝化膜破坏的过程
13
4.1.4 电极的极化
两极间无电流通过时：电极电位处于平衡→ 平衡电极电位
两极间有电流通过时： 阳极：电极电位→向正移动 阴极：电极电位→向负移动
极化现象：电流密度增大时，两极电位增大 的现象
阴极
超电位： 极化后的电极电位与平衡电极电 位之差
-V
i（电流密度） 阳极 +V
金属浸入其它电解液中也
CuSO4
会产生双电层
不活泼金属 Cu双电层
9
4.1.3 电极电位
电极电位（平衡电极电位）：电位
产生在金属和它的盐溶液
之间的电位差
溶液
U Ub Ua
用盐桥的办法测出两种不 同电极间的电位差
标准电极电位：
温度为25℃时，把金属放 在此金属离子的有效质量 分数为1g/L的溶液中，此 金属的电极电位与标准氢 电极的电极电位之差，用 U0来表示。
分散层b 距离 紧密层a
双电层电位分布
U：金属与溶液间的双电层电位差 Ua：双电层中紧密层的电位差 Ub：双电层中分散层的电位差
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测定Zn2+/Zn的标准电极电位
把锌片放到H+有效质量分数为1g/L的硫酸溶液中，在25℃时持 续地把压强为101.3kPa的纯氢气流通入，使锌电极吸附氢气达 到饱和。在电极表面的H2 和溶液中H+之间有以下平衡：
2
4.1.1 电化学反应
电子导体（金属）
自由电子定向移动而 形成电流
离子导体（溶液）
溶液中的正负离子移 动而形成电流
12V
ie 阳极
阴极
Cu Cl-1CHu+C21u+2+Cu OH-1
CuCl2溶液中的电化学反应
3
4.1.1 电化学反应
电荷迁移：溶液中正负离子的定向移动
阳极：氧化 溶解
4. 电化学加工(ECM)
（Electrochemical Machining)
电化学加工的基本原理 电解加工 电解抛光 电化学机械加工 电铸技术 涂镀与复合镀 电化学加工新技术
1
4.1 电化学加工原理
4.1.1 电化学反应 4.1.2 电解质溶液 4.1.3 电极电位 4.1.4 电极的极化 4.1.5 钝化现象 4.1.6 活化 4.1.7 电化学加工分类
电位
产生超电位的原因： 浓差极化（在阳极）
电化学极化（在阴极）
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浓差极化（发生在阳极）
电流密度增加
阳极金属失去电子 速度加快
Cu 2+产生速度＞ Cu 2+扩散、迁移速度
Cu 2+在阳极堆积 阳极电位值增加 （阳极电位向正移）
12V -- Cu+2 ie
Cu
Cu
CuCl2溶液中的电化学反应
——强酸、强碱、大多数盐类
弱电解质：仅有一部分电离
——氨（NH3）、醋酸（CH3COOH）
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离子型晶体NaCl的晶体结构图
组成晶体的粒子不是分子，而是相间排列的正负离子
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4.1.3 电极电位
金属原子结构：
金属原子都是由内层为带 正电荷的金属阳离子组成。 即使没有外接电源，当金属 和它的盐溶液接触时，经常 发生把电子交给溶液中的离 子，或从容液中得到电子。
铜质阳极上有铜原子丢掉电子而成为Cu2+离子进入溶液，溶液中的Cu2+离 子移向阴极，并从阴极上得到电子而沉积到阴极上。
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4.1.2 电解质溶液
电解质：溶于水后能导电的物质 电解质溶液：电解质+水，简称电解液 电解质电离：如，离子型晶体NaCl
NaCl → Na+ + Cl-
强电解质:在水中100%电离