组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同
线性变分法求解薛定谔方程
a 变分函数的选择
c1a c2b
b 求解能量
c Haa 2c1c2 Hab c Haa E 2 c1 2c1c2 Sab c
2 1 2 2 2 2
c1 ( H aa E ) c2 ( H ab E Sab ) 0 久期方程组 c1 ( H ab E Sab ) c2 ( H aa E ) 0

0

E1 b
LCAO－MO无效
不为零的条件是原子轨道φa和φb对称性匹配。
原子轨道线性组合的对称性条件（以x轴为键轴）
原子 对称性匹配 对称性不匹配 轨道 的原子轨道 的原子轨道 s、px、dx2-y2 py、pz、dxy、dxz、dyz s py、pz、dxy、dxz、dyz px s 、 px、 dx2-y2 py s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2 py pz、dz2 s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2 pz dxy s、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2 dxy dyz s、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2 dyz s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy dx2-y2 s、px、dx2-y2
核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠
区域，使Sab尽量大。
AO必须按合理的方向接近，这也就决定了共价 键的方向性。
(3) 能量相近原则 LCAO－MO
caa cbb
变分法求解Schrö dinger方程。如果不考虑重叠积
分Sab的影响，则有：
E1 b h ( a b )2 4 2 ( a b ) 2
2 时， h 0
E1≈b、E2≈a
a
h
E2
0
b
E1
两个MO还原为两个AO，不能成键。 一般来说，αa－αb＜6eV，对成键比较有利。
能量相近原则：参与组合的 AO应具有相近的能级。
g：中心对称。
u：中心反对称。
(2) 分子轨道的符号 MO要素：类型、成键或反键、AO的来源 2s－2s → σ2s和σ*2s（或σg2s和σu2s） 2px－2px → π2px和π*2px（或πu2px和πg2px） 注意： σ 型轨道是 BMO － g 、 ANMO － u ；而 π 型轨 道正好相反。
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
三 分子轨道理论
分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法
1 分子轨道近似
分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核 形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运 动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道
ψ来描述。
单电子Hamilton算符：
每一分子轨道有相应的能量，较LCAO 前能量降低的为成 键轨道（BMO），能量升高的为反键轨道（ANMO）。
4 分子轨道的表示方法
分子轨道的类型 分子轨道的符号 分子轨道的能级顺序
(1) 分子轨道的类型
针对键轴或通过键轴的平面的对称性
σ：MO对键铀呈圆柱形对称。 π：MO以通过键轴的对称节面呈反对称。 δ：MO以通过键轴的两个互相垂直的 对称节面均呈反对称。 针对对称中心的对称性
ˆ d a H b
ˆ d ˆ xz ˆ xz a H b ˆ d a H b
ˆ xz
0
s与py轨道沿z轴方向重叠
1 E1 b 2
( ) 4
2 a b
2
( a b )
x
z
z
z
z
(a)
(b)
(c)
(d)
z
z
z
z
(e)
(f)
(g)
(h)
参与组合的AO与MO具有相同的对称性。 AO同号重叠可形成BMO（σ或π），而异号重叠 则形成ANMO（σ*或π*）。
Ssp y s py d s py d 1 s p y d 2＝0
Ⅰ Ⅱ
分子的总能量
ˆ H n
E E1 E2
分子的波函数
En
11 n
2 原子轨道线性组合
Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）
j C j11 C j 22
分子轨道
C jnn C jii
i 1
n
原子轨道
久期行列式
H aa E H ab E Sab
H ab E Sab H aa E
0
c 分子轨道能量
E1 b h E2 a h
1 h 2
a b
2
4 2 a b
E2 a
h
d 分子轨道
1 Ca1a Cb1b
(2) 轨道最大重叠原则
1 2 2 E1 b ( a b ) 4 ( a b ) 2
φa 和 φb 重叠越多， Sab 越大， β 也随之越大，
BMO的能量E1越低，形成的化学键越牢固。
－轨道最大重叠原则
是否满足最大重叠原则，取决于以下因素：
1 2 ˆ H i i Vi ( ri ) 2
Za ˆ Vi (ri ) U i (ri ) V P a rai
在忽略电子间瞬时相互作用时，电子i受到的其
它各电子的平均排斥能。因此，
ˆ E H i i i i
i ,Ei
分子的哈密顿
ˆ H ˆ H ˆ H 1 2
2 Ca 2a Cb2b
b
h
E1
3 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则
对称性匹配原则 轨道最大重叠原则 能量近似原则
(1) 对称性匹配原则
对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性
的轨道重叠才能成键。
ˆ (σ对称性)：对键铀呈圆柱形对称。 C z
ˆ π对称性)：以通过键轴的对称节面呈反对称。