V o l.14高分子材料科学与工程N o15 1998年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.1998聚合物表面 界面表征技术进展Ξ邱清华 贾德民(华南理工大学高分子材料科学与工程系,广州,510641)摘要 综述了聚合物表面 界面表征技术的进展,具体叙述了离子谱(ISS、S I M S)、电子谱(XPS)、离子谱和电子谱联用(XPS2SS I M S)、隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(A FN)等在表征聚合物表面 界面的原理及应用。
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关键词 表征技术,聚合物,表面 界面 聚合物表面 界面的性质直接影响到材料的加工、性能及应用,如粘合、共混、复合、摩擦磨损等,特别是对新型聚合物及其复合材料的研究,其表面 界面的表征显得尤为重要,因它有助于了解表面的组成、结构形态等,从而推断材料的许多物理化学性质。
所以聚合物表面 界面表征不仅是一种基础理论工作,而且还能解决诸多实际应用问题。
目前较为常用和先进的聚合物表面 界面表征技术有:离子散射谱(ISS)、二次离子质谱(S I M S)、静态二次离子质谱(SS I M S)、俄歇电子谱(A ES)、X 射线光电子谱(XPS)、卢瑟福背散射(RB S)、扫描电子显微镜(SE M)、透射电子显微镜(T E M)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(A FM)等。
每种表征技术都有其特点,对于众多的聚合物和表征目的不同,则需选择不同的分析方法,才能达到预期的效果。
T ab.1比较了常用聚合物表面 界面表征技术的一些异同点。
Tab.1 Co m par ison of character ization of poly m er surface i n terfaceA ES ISS SS I M S RBS XPS T E M SE M incidence particle electron i on i on i on pho ton electron electron em itted particle electron i on i on i on electron electron electron dep th reso luti on<10nm monlayers<1nm<100nm<10nm<10nm<100nm elem ental range excep t H excep t H,L i all excep t H,L i excep t H,H e excep t H excep t H li m it of detecti on>0.1%ppm ppm ppm>0.1%>0.1%>0.1% surface dam age yes yes yes yes no yes yes quantiative analysis sem iquan.sem iquan.difficult sem iquan.quan.quan.quan. 下面所叙为近年来离子谱和电子谱在表征聚合物表面 界面方面的应用及表征的一些进展。
1 离子谱利用离子束进行聚合物表面分析的技术主要可分为两类,一类是离子散射谱,另一类是二次离子质谱,其它还有离子中和谱、离子诱发俄歇谱和脱附谱等。
1.1 离子散射谱(ISS)离子散射谱包括低能离子散射谱和高能离子背散射谱(即卢瑟福背散射谱)。
它利用惰性气体正离子H e+、N e+、A r+等轰击聚合物表面,与表面原子相碰撞引起运动和能量的变化,然后分析被散射出的离子。
它可以用于测定加入聚合物中的稳定剂在表面分离富集[1];按照聚合物C O散射离子强度的不同,可以区别出聚合物的立体结构,如J.A. Gardella用此法研究区别了全同、间同和无规立构聚甲基丙烯酸甲酯[2]。
但这种技术在分析聚合物材料方面应用并不广泛,原因是其它表征技术比它能提供更多的表面信息,而且分辨率及灵敏度均比它Ξ收稿日期:1996-04-08;修改稿收到日期:1996-07-06 联系人及第一作者:邱清华,男,32岁,博士.高,如二次离子质谱。
1.2 二次离子质谱(SI M S )二次离子质谱(S I M S )是聚合物表面分析的主要手段之一,S I M S 的分析过程是先用离子或原子束轰击聚合物表面,通过质量分析器对从聚合物表面溅射出的粒子(即二次离子)进行分析,得出二次正、负离子谱图,从谱图中便能得到有关聚合物表面的结构和化学信息。
S I M S 可分为静态二次离子质谱(SS I M S )和动态二次离子质谱。
二者的区别是:SS I M S 入射表面的离子流较低(约10-9m ),二次离子来自材料表层,而且表面不会受破坏。
动态S I M S 所用的离子流较高(达10-17m ),样品表面易受损,所以静态二次离子质谱常用于表面研究[3,4],动态二次离子质谱则应用于深度切面研究[5]。
SS I M S 能有效地提供表面信息,许多聚合物的标准正离子和负离子谱图已被收集出版[6],通过与标准谱图的对照,可以得知聚合物种类及结构的变化[7],还可区别聚合物异构体和聚合物的在表面分离凝聚现象[8]。
例如R .D .Go ldb latt 等人利用S I M S 研究了聚苯乙烯体系的分离凝聚现象,他们将高分子量PS 和预氘化的低分子量PS 按一定比例混合,测出在体系表面总是含较高浓度的低分子量PS ,并从降低体系熵及低表面能的角度出发,较好地解释了这一现象[9]。
A .G .Shard 等人则利用SS I M S 研究了嵌段聚氨酯(PU )的表面成分,F ig .1为聚氧化丙烯酯(PPO )合成的PU 正离子SS I M S 谱图,在m z 59处是PPO 引起的峰,而m z 106处则是二异氰酸链段峰;F ig .2为聚环氧乙烷(PEO )合成的PU 正离子SS I M S 谱图,m z 45处主离子峰是PEO 单聚物的特征峰,m z 106处也是二异氰酸链段峰;F ig .3是PPO PEO 嵌段共聚物所制成PU 的正离子谱图,从图中可看出m z 59处有强峰,m z 106处也有明显的峰,但在m z 45处则无峰,这说明由PPO PEO 合成的PU 表面富含大量PPO 软链成分,而无PEO 成分,表面还含硬链部分二异氰酸链段[10]。
F ig .1 Positive ion SSI M S spectru m of PU (PPO)F ig .2 Positive ion SSI M S spectru m of PU (PEO)F ig .3 Positive ion SSI M S spectru m of PU (PPO PEO )同位素的测定是S I M S 在聚合物表面分析中独特的分析能力,实际应用中有不同的分析方法,如示踪单体聚合(常用氘化PS )[11]和含同位素试剂表面官能团化(常用18O 进行等离子处理)等[12]。
另外,利用扫描的初级离子束可以得到样品的二次电子及吸收电子像,能清晰地观察样品表面的形貌[13]。
2 电子谱电子谱包括X 射线光电子谱(XPS )和紫外光电子谱(U PS )。
U PS 在聚合物表面分析中用得很少,XPS 则非常普遍。
XPS 是利用单色光照射聚合物样品,X 光子与样品表面原子内层的电子相作用,并传递能量给电子,当电子有了足够的能量便从表面逸出,这种电子即为光电子,这些电子带有聚合物表面的信息,所得的XPS 谱图便可对聚合物表面进行表征[14]。
XPS 在聚合物表面界面表征中应用非常广泛,能对聚合物、共聚物、共混物的表面进行分析研究,并能与其它分析技术一起研究聚合物表面的化学或物理改性及接枝等。
P .J .de L ange 用XPS 研究了几种丙烯酸单体接枝改性的聚丙烯,T ab .2为用非离子甲基丙烯酸羟乙基酯(H E M A )作为单体进行接枝的有关数据及XPS 测定结果。
从表中可见,表面氧的浓度随单体浓度增加而增加,如作H E M A 浓度～氧浓度曲线,则与H E M A 浓度～C W ST 曲线相似,并可知少量的接枝将带来表面性能的巨大变化。
同时他还用XPS 测定了丙烯酸单体接枝聚丙烯薄层的厚度,其测定结果与理论计算结果一2高分子材料科学与工程1998年 致[15]。
Tab.2 Results of XPS m easure m en t onpolypropylene graf ted with HE M AH E M A conc.(mo l L)Graft(G)(M-M0) M0C W ST(105N c m)Cat.%O N0.01 -0.00253396.43.60.00.030.00345982.617.10.20.050.00578374.425.60.00.100.01519671.927.60.50.500.23710170.030.00.0 XPS还可用于研究粘结点断裂及粘合机理[16]、各种成分在共混物或共聚物表面的分离凝聚[17]、以及定性区分部分聚合物的晶区与非晶区[18]。
从XPS 价电子带谱还可以鉴定聚合物异构结构,如正、异、叔2甲基丙烯酸丁酯,它们的价电子带谱互不相同[19]。
与离子谱、红外衰减全反射技术相比,XPS是一种不损样品的分析技术,且分析的信息大都来自10-8m内的表面区,所以它在聚合物表面研究中将越来越重要。
3 分析仪的联用每种分析手段都有其优点和局限性,在聚合物表面分析中,如将合适的分析法联合表征、互相补充,则所得结果更加完整、准确,这是聚合物表征的一个发展方向。
3.1 XPS-SI M S联用目前联用得较多的是XPS与S I M S,XPS能分析元素及官能团,但却不能直接分析出分子结构,如聚乙烯与聚丙烯,仅XPS就很难判断。
而S I M S,特别是TO F2S I M S(TO F:ti m e2of2fligh t m ass analyze),则对化学结构非常敏感,能很好地分析出聚合物分子结构,是对XPS分析的补充。
在等离子沉积聚苯乙烯薄膜的表面分析中,就使用了XPS与SS I M S联合分析法[20]。
XPS分析了薄膜C1S、O1S和N1S,发现当沉积压力小于20Pa时,氧、氮的渗入随压力增大而减小(T ab.3),当压力大于20Pa时,氮的渗入就能被消除,于是将制作薄膜的沉积压力控制在20Pa以上,则能很好控制氧、氮的渗入。
然后再用SS I M S分析了沉积压力为21Pa 所制得的薄膜分子结构,如在S I M S谱图m z126和128处的峰分别代表以下结构: + + m z 126 m z 128Tab.3 Dat a on oxygen and n itrogen i ncorporationi n to PS f il mD epo siti onp ressure(pa)N1S(%)O1S(%)C1S(%)N C O C0.212.6812.4974.060.170.168.36.1911.9781.840.080.0916.61.6610.8087.550.020.1220.009.0490.9600.13.2 T OF-SSI M S近些年来,许多聚合物是通过TO F2SS I M S来表征的,TO F2SS I M S具有高离子透射性(高达30%)、高质量分辨率(m z达10,000),可以使用很低的初离子流,以减小有关表面电荷问题和高初离子流所引起的表面损坏。