③双功能催化剂 催化剂具有两类活性中心，分别催化反应的不同步骤，
这种催化剂称为双功能催化剂。
正构烷烃异构化，Pt/分子筛催化剂。 nCO →脱氢→ nC= →异构化→ iC= →加氢→iCO 脱氢和加氢：在Pt活性中心上进行； 异构化：在载体分子筛的酸性活性上进行。 书P23表2-1
⑵助催化剂及其分类
根据各组分在催化剂中的作用，可分为：
⑴主催化剂（活性组分） ⑵助催化剂 ⑶载体（固体催化剂特有成份）
⑴主催化剂（活性组分）
起催化作用的根本性物质，是催化剂起催化作用的主要
组分，没有它，不发生催化反应。
①单一活性组分：
乙烯氧化制环氧乙烷的Ag催化剂，活性组分Ag就单一物质。
②协同催化剂
活性组分不止一个，单独使用时活性较低，具有相同的 催化作用，组合之后，增加催化活性，称为共催化剂 丙烯氨氧化制丙烯腈,Mo-Bi催化剂。活性组分：氧化钼 和氧化铋两种物质
反应
E（非催化）E（催化） 催化剂 184 － 105
59 － 121
－ Au
Pt － Au
2HI→H2+I2
－
－ 245
2N2O→2N2+O2
－
－
(C2H5)2O的热解 224 －
134
－ 144
Pt
－ I2蒸气
单位：kJ/mol
IUPAC于1976年公布的“催化作用”定义为：催化是靠
用量较少而且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增 大化学反应速度的现象。催化剂提供了把反应物和产物联结 起来的一系列基元步骤，没有催化剂时是不发生这些过程的， 这样使反应按新的途径进行从而增大反应速度。催化剂参与 反应，经过一个化学循环后再生出来。 1981年，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）对催化剂
从热力学上看，反应(1-3)的平衡常数最大，最易进行，反应(1-2) 次之，反应(1-1)最难。在工业上，Ag催化剂可选择性地加速反应(1-1)→ 环氧乙烷；若用Pd催化剂则可选择性地加速反应(1-2) →乙醛。
*结论：对于在热力学上副反应占优势的反应系统,Cat.能有选择地使
特定反应加速,导致动力学竞争上的优势,这是催化作用在有机化学领域中 的重要作用。
第二章
催化作用与催化剂
孙德伟 citizen_81@
一、催化作用原理 通常情况下，将N2分子和H2分子混合在一个惰性的 容器中。即使在500℃下，也几乎检测不到NH3的生成。虽
然N2分子和H2分子化合生成NH3是一个热力学允许的可逆
放热反应（△G<0）。但如果在N2分子和H2分子混合气体 的体系中加入少量的Fe就会有NH3生成。 说明Fe的加入改变了反应的历程。
2) 优良Cat.具有的稳定性 Cat.寿命越长越好。各种Cat.的寿命很不一致，有的长达数年之久，有的 短到几秒钟就活性消失。而同一种Cat.，因操作条件不同寿命也相差很大。影
响Cat.寿命的因素很多，优良的Cat.具有下述几方面的稳定性：
①化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。 ②热稳定性：在反应条件下，不因受热而破坏其物理-化学状态：在一定的 温度变化范围内，能保持良好的稳定性。 ③机械稳定性：具有足够机械强度，保证反应床处于适宜的流体力学条件。 ④对毒物有足够的抵抗力。 通常，工业Cat.寿命长表示使用价值高，但对其使用寿命也要综合考虑。 ①尽可能延长在用Cat.使用寿命和使用长寿命Cat.。在产品成本中Cat.的 费用不占很大比重，但对性能衰退的Cat.进行再生复活，或者更换新Cat.，就 必然造成生产工时损失。
合成氨反应在400℃、30.39MPa下，热力学计算表明， 能够反应，NH3的最终平衡浓度为35.87%v。这是理论上NH3
浓度所能达到的最高值，与催化剂种类、用量等无关系。
重要性：①不要为那些在热力学上不可能实现反应浪 费人力物力寻找高效催化剂；②根据热力学计算，在一定 条件下某一工业过程离平衡还有多大的潜力；③如何选择 更有利反应条件去寻找适宜催化剂。
有一个明确的定义。即：催化剂是一种物质，它能够改变化
学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化； 此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。
二、催化剂的特征
1.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而
不能加速热力学上无法进行 反应。
2CH4 C2H4 + 2H2, G = 39.7 kJ/mol (1000K)
过渡金属催化剂（合成氨Fe）
金属氧化物催化剂（V2O5） 按使用条件下的物态分为 硫化物催化剂
CoMo CO H2O CO2 H2 硫化物
固体酸催化剂（催化裂化的分子筛）
过渡金属络合物催化剂（羰基合成使 用 HRhCl (CO) ）
3
2.催化剂 的组成
工业催化剂通常不是单组分，大部分由多成份组成，
选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过程进行综
合考虑。①若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难， 宜先用高选择性Cat.；②反之，宜选用高活性Cat.。
3.寿命 单程寿命：Cat.的寿命(稳定性)系指其在反
应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的
时间； 总寿命：指活性下降后经再生处理而使活性 又恢复的累计使用时间。
600℃ Cu，200℃
CH3CHO＋C2H4＋H2O＋H2
CH3CHO＋H2 C2H4＋H2O
Al2O3，350℃
由此可看出，使用Cat.可以降低反应温度。
催化剂的这种选择作用，在工业上具有重要意义，就象一把钥匙开 一把锁一样，使我们能够采用较少的原料，如烯烃、空气、合成气、水等， 合成各种各样所需要的产品。尤其是对Ka较小、热力学上不利的反应，需 要选择合适的催化剂，才能获得所需产物。 例如，C2H4在250℃下有三个氧化反应：P5 CH2=CH2+O2→CH2CH2O(环氧乙烷) CH2=CH2+1/2O2→CH3CHO(乙醛) CH2=CH2+3O2→2CO2+2H2O Kp1=1.6×106 Kp2=6.3×1018 Kp3=6.3×10120 (1-1) (1-2) (1-3)
催 化 剂 活 性
a b 成熟期
稳定期
衰老期
运转经历的时间
催化剂寿命曲线：成熟期、稳定期和失活期。
a— 起始活性很高，很快下降达到老化稳定 b—起始活性很低，经一段诱导达到老化稳定
催化剂寿命
催 化 剂 活 性 催 化 剂 再 生 催 化 剂 再 生 催 化 剂 再 生 催 化 剂 更 换
运转经历的时间
②Cat.长期在低活性下工作，不如在短时间内有很高活性，尤其是失活后
容易再生的Cat.或可以低价更新的Cat.。
3)提高Cat.寿命的方法*
A. Cat.组成
① 尽量被免选用容易引起半融、挥发和重结晶的活性物质； ② 选择机械强度大、导热性能好、化学稳定性能高的载体； ③ 添加耐热、抗毒、易再生和抑制结炭的助剂。 B. 制备技术
载体
活性组分
四、工业催化剂的要求
性能要求 ⒈活性 ⒉选择性 ⒊寿命：稳定性，强度，耐热性，抗毒性， 耐污染性 ⒋物理性质：形状，颗粒大小，粒度分布， 密度，热容，传热性能，成型性能，机械强 度，耐磨性，粉化性能，锻烧性能，吸湿性 能，流动性能等制造方法： ⒌制造设备，条件，制备难易，活化条件， 贮藏和保管条件等 ⒍使用方法：反应装置类型，充填性能，反 应操作条件，安全和腐蚀情况，活化再生条 件，回收方法 ⒎无毒 ⒏价格便宜 物化性质 ⒈化学组成：活性组份,助剂,载体,成型助剂 ⒉电子状态：结合状态，原子价状态 ⒊结晶状态：晶形，结构缺陷 ⒋表面状态：比表面积，有效表面积 ⒌孔结构：孔容积，孔径，孔径分布 ⒍吸附特性：吸附与脱附性能,吸附热,湿润 热 ⒎相对密度、真密度，比热容、导热性 ⒏酸性：种类，强度，强度分布 ⒐电学和磁学性质 10.形状 11.强度
a k/s
2.选择性
含义：当反应物在一定条件下可按热力学上几个可
能方向进行反应时，专门对某一个化学反应起加速作用 的性能为催化剂的选择性。它是对催化剂专一性功能的 评价。
S A () 转化成目的产物所消耗 指定反应物的量 100% 指定反应物的转化量
在工业上，Cat.有优良选择性，能降低原料消耗， 减少反应后处理工序，节约生产费用。但Cat.的活性和
选择最佳的制备方法，控制制备条件和技巧，使Cat.产品质量符合
要求。 C. Cat.使用
选择合理的反应装置、反应条件和原料组成，除去原料中的毒物，
规范Cat.装填操作。
于生成NH3的量甚微，常规方法都难以测出。
（2）采用Fe作为催化剂时，N2分子和H2分子化合生 成NH3的活化能大大降低了（反应 途径发生了变化）。 N2分子和H2分子首先在Fe催化剂表面发生化学吸附，使
得N2 分子和H2 分子的化学键削弱，然后化学吸附的氮
（Nad）和化学吸附的氢（Had）在催化剂表面相互作 用，并经过一系列的表面化学反应，最后生成的NH3 分 子从催化剂表面脱附生成产物NH3。
Fe的催化作用本质：
（1）没有催化剂，N2分子和H2分子化合生成NH3是一
个均相的化学反应过程，要经过N2分子的N－N键和H2 分子的H－H键断裂和N－H键的形成，N2分子和H2分 子都非常稳定，经均相化学反应合成NH3需要很大的能 量，即反应的活化能很高（在500℃，常压条件下活化
能为334.6kJ/mol），在这种情况下，反应极慢，以至
4.催化剂具有一定寿命 按照Cat.定义，Cat.能循环不断地一直起催化作用。
在实际反应过程中，催化剂不能无限期使用。
催化剂在使用条件下如长期受热和化学作用，经受 一些不可逆的物理变化和化学变化，如晶相与晶粒分散 度变化、组分流失、熔融等导致Cat.活性↓，最终→Cat. 失活。
三、催化剂的分类和组成 按催化过程分为：均相，多相催化剂 按催化功能分为：氧化还原，酸碱，双功能催化剂 按反应类型分为：氧化，加氢，脱氢，异构，环化催化剂等 按组分数分为：单组分和多组分催化剂