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粒径／Ⅲ
ｌ～５分别为研磨时问０、１０、２０、３０、４０ ｍｉｎ 图３ 研磨时间对微胶囊红磷粒径分布的影响
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—————————————————————————————————————————————————————————————一
超声波是一种振动频率较高（大于２ ０００Ｈｚ）的
物体在介质中所产生的人耳不能听到的弹性波。由
于能量集中，可使介质产生剧烈振动。超声波对微
胶囊红磷粒径的影响见表Ｉ。
裹１ 超声波对红磷粒径豆其分布的影响
项
目
平均粒径／“ｍ
粒径分布
未引入超声波
１６．９２３
较宽
引入超声波
１０．６４９
变窄
注：实验条件为超声渡振荡时同为１５ｒａｉｎ；其它操作条件相同。
ＩＫＥＹＷＯＲＤ８ ｍｉｅｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ／ｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｓｕｐｅｒ—ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ，ｄｅｖｅｌｏｐ
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ｐＨ值
一０．１％：２—旬３％；３—０．５％；４—０７％
图６ 表面活性剂用量对微胶囊红磷粒度粒径分布的影响
但当表面活性剂用量达到某一临界值时，粒径反而
迅速增大。这是因为开始加入表面活性剂后，表面
活性剂分子将逐渐吸附在颗粒表面，使颗粒表面形
成一层保护膜，处于一种微胶状态，并且由于表面活
性剂的存在产生了粒子间的排斥力，使得粒子间相
从表１可知，在超声波振荡的作用下，微胶囊红
磷的粒径变小，粒径分布变窄。其原因是因为超声
波的剧烈振荡将破坏团聚体大颗粒与中小微粒之间
的库仑力或范德瓦尔斯力”１，从而使其颗粒以小颗
粒的形式分散于溶液之中，结果使得颗粒粒径变小，
熊联明，等：超细粉体微胶囊红磷阻燃剂的研制
１９５
粒径分布变窄。 ３结论
（１）红磷经预处理后，在一定的ｐＨ值、表面活 性剂及超声波的作用下，采用三聚氰胺树脂预聚物 原位包覆法可制得平均粒径为２．１８６ｔＬｍ的微胶囊 红磷阻燃荆超细粉体。
限公司； 电子扫描显微镜（ＳＥＭ）：ＨＩＴＡＣＨＩ ５５７０型，日
本日立公司； 单目生物显微镜：８００２７０１型，重庆光学仪器厂。
１．３工艺流程
制备超细粉体微胶囊红磷阻燃荆的工艺流程见
图１。 １．４测试方法
粒度采用马尔文激光粒度分析仪测定；形貌采 用电子扫描显微镜和单目生物显微镜观察。
赤磷
图１ 超细粉体微胶囊红磷阻燃剂制备工艺流程图
粒径的影响。
关奠词超细粉体 微肢囊缸磷阻燃粼研牧
微胶囊红磷阻燃剂是一种重要的无机阻燃剂， 具有高效、低毒、低烟等阻燃效果。通常无机阻燃剂 在高分子材料中的应用都存在着与材料相容性不 好、影响材料的力学性能等问题”’２］。针对这些问 题，一般可采用偶联剂偶联、微胶囊有机包覆、阻燃 母料化及超细化等方法来处理，超细化是一种主要 方法。在超细化的基础上，再结合其它的表面处理 方法可在很大程度上改善无机阻燃剂与高分子材料 的相容性及材料力学性能下降等同题睁’５１ １实验部分 １．１主要原材料
６ 于永忠，等阻燃材料手册北京：群众出版社．１９９０ ７ Ｊａｎｃ叫Ａｄｖ蛐ｃ鹤ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ：ｍｉｎｅｒａｌｓ ｆｉｌｌｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓ－
ｔｉｃ １ Ｇｅｒｍａｎｙ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｎｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｍｄｅｌｂｅｒｇ，１９９９．４
ＰＲＥＰＡＲＡＴｌｏＮ ｏＦ ＳＵＰＥＲ－耵附Ｅ ＰｏＷＤＥＲＥＤ劓ⅡＣＲｏ．ＥＮＣＡＰＳＵＬＡ’ⅡｏＮ
从图２、图３可以看出，红磷经研磨后可使颗粒 平均粒径变小，粒径分布变窄，并可大幅度提高后分 散的效率，但是，仅用研磨法通常只能得到１０１．ｔｍ以 上粒径的颗粒，很难得到超细颗粒”。１，需结合其它 方法来实现超细化。 ２．２ ｐＨ值对微胶囊红磷粒径的影响
ｐＨ值对微胶囊红磷粒径的影响见图４。从图４ 可知，溶液ｐＨ值对微胶囊红磷的粒径有较大影响， ｐＨ值愈大，所得微胶囊红磷的粒径愈小，这是因为 红磷随溶液ｐＨ值的增大，其在溶液中的分散度将 增大哺］，另外，用ＳＥＭ或生物显微镜观察可看到， ｐＨ值愈大，微胶囊的表面形态愈均匀紧密，其原因 是ｐＨ值越大，三聚氰胺预聚物固化交联速度越慢， 这有助于形成较致密的包覆层。但需要注意的是， 三聚氰胺预聚物的固化交联需在一定的ｐＨ值内进 行，若ｐＨ值太大，则三聚氰胺预聚物不能固化或交 联固化速度太慢，从而无法有效地对红磷进行包覆 而形成胶囊化，故包覆时溶液的ｐＨ值不能过大。 兼顾考虑粒径与固化速度这二个方面，将ｐＨ值调 节在９．０～９．５较适宜。
ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｃｙａｎｍｔｒｌａｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎ ｉｎ－ｓｉｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｓｏｌｉｑｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ．ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ，Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ
ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ．ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ ｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．
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８０
９．ｏ
１０．ｏ
ｐＨ值
图４ ｐＨ值对微腔囊红礴平均粒径分布的影响
２．３表面活性剂对微胶囊红磷粒径的影响
表面活性剂用量对粒径的影响见图５。表面活
性剂用量对粒径分布的影响见图６。
图５ 表面活性剂用量对微胶囊红磷粒径的影响
由图５、图６可见，随着表面活性剂用量的增 加，初始阶段微胶囊红磷粒径变小，粒径分布变窄。
互不能接触，从而防止团聚体的产生，随着表面活性
剂用量的增加，它在二个方面的作用相应地逐渐增
强：一是降低颗粒的表面张力，影响凝聚与分散平 衡，使之易于分散；二是提高已分散颗粒的稳定性，
减少再凝聚的概率，所以随着表面活性荆用量的增
加，微胶囊红磷的粒径变小，粒径分布变窄。但当表
面活性剂用量超过这一临界值后，多余的表面活性
ＲＥＤ ＰＨｏＳＰＨｏＲＵＳ ＦＬＡＭ［Ｅ ＲＥＴＡＲＤＡＮＴ
Ｘｉｏｎｇ Ｌｉａｎｍｉｎｇ．Ｓｈｕ Ｗａｎｙｉｎ．Ｗｕ Ｚｈｉｐｉｎｇ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｍｉ哼，Ｃｈａｎ神ａ
４１００８３）
ＡＢＳＴＲＡ（Ｔ Ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ ｐｏｗｅｒｅｄ ｍｉｃｒｏ—ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗｆｉｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｖ ｐｒｅｄｉｓｐｏｓｅｄ ｒｅｄ
剂分子将在被活性剂分子包覆的颗粒之间起“桥”
的作用，从而增加颗粒间的碰撞概率，缩短粒子相互
碰撞的平均自由程，使颗粒之间相互凝聚活
性剂在乳液中的增溶作用，这同样会使粒径变大。
实验表明，表面活性剂的适宜用量一般应选择在
０．８％一１．０％。
２．４超声波对微胶囊红磷粒径的影响
（２）红磷经研磨可在一定程度上使颗粒粒径变 小、粒径分布变窄，并可大幅度提高后分散效率，但 仅用此法很难得到超细粉体。
（３）在一定范围内增大溶液的ｐＨ值，可制得粒 径更小、粒径分布更窄的微胶囊红磷阻燃剂。适宜 的ｐＨ值为９．０—９．５。
（４）表面活性剂的存在有利于制得超细微胶囊 红磷颗粒，适宜的用量为０．８％一１．０％。
赤磷：分析纯，北京市红星化工厂； 三聚氰胺：化学纯，中国医药集团上海化学试剂 公司； 甲醛：长沙安泰精细化工实业有限公司； 氢氧化钠：广东西陇化工厂； 表面活性剂：ＰＴＳ，中国医药集团上海化学试剂
公司。
１．２ 主要仪器 马尔文激光粒度分析仪：ＭＳ一２０００型，英国马
尔文公司； 超声波清洗器：ＳＢ２２００型，上海必然信超声有
熊联明．等：超细粉体微胶囊红磷阻燃剂的研制
１９３
超细粉体微胶囊红磷阻燃剂的研制
熊联明舒万艮吴志平
（中南大学化学化工学院，长沙４１００８３）
摘要红磷经预处理后在一定ｐＨ值、表面活性剂及超声波的作用下，采用三聚氰膀树脂预聚物原住法包覆，制 得了微胶囊红磷阻燃荆的超细粉体．其平均粒径为２．１８６１ＪＪｒｎ。探讨了预处理、ｐＨ值、表面活性荆度超声波对红磷
（５）超声波可破坏团聚体中微粒间的库仑力或
范德瓦尔斯力，有利于制得粒径更小、粒径分布更窄 的微胶囊红磷阻燃剂。
参考文献 ｌ 曹茂盛超细颗粒制备科学与技术哈尔滨：哈尔滨工业大学ｍ
版社．１９９８ ２ 张立德，等纳米材料和纳米结构北京：科学出版社，２００１ ３ 王秀芬等无卤抗冲阻燃剂材料研究工程塑料应用．１９９７，２５
（４）：１２
４ 张楷亮，等改性蒙脱石增强增韧环氧树脂纳米复台材料性能研 究中国塑料．２００１（３）：３７
５ Ｚｈｕａｎｇ Ｇｕｏｑｉｎｇ．ｅｔ ａｌ Ｔｒｅｍｄｉｔｅ·ｍｉｎｆｏｍｅｄ Ｎｙｌｏｎ ６６ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｔｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｊ０ｕｍａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９８，６９（３）：５８９
２结果与讨论 ２．１ 预处理对微胶囊红磷粒度的影响
预处理采用湿法研磨。红磷是一种高效的无机 阻燃剂，具有优良的阻燃性能，但其本身却是易燃 的”】，因此，对其进行研磨分散时不能采用干法而 应采取湿法研磨进行预处理。研磨时间对微胶囊红 磷粒径及其分布的影响关系曲线见图２与图３。
研磨时间／ｒａｉｎ 图２ 研磨时间对擞胶囊红磷平均粒径分布的影响