第四章海水中溶解氧的测定§4-1.海水中溶解氧简介一．概述海水中的溶解氧和海中动植物生长有密切关系，它的分布特征又是海水运动的一个重要的间接标志。

因此，溶解氧的含量及其分布变化与温度、盐度和密度一样，是海洋水文特征之一。

海水中溶解氧的一个主要来源是当海水中氧未达到饱和时，通过大气从大气溶入的氧；另一来源是海水中植物通过光合作用所放出的氧。

这两种来源仅限于在距海面100-200米厚的真光层中进行。

在一般情况下，表层海水中的含氧量趋向于与大气中的氧达到平衡，而氧在海水中的溶解度又取决于温度、盐度和压力。

当海水的温度升高，盐度增加和压力减小时，溶解度减小，含氧量也就减小。

海水中溶解氧的含量变动较大，一般约在0-10ml/dm3范围内。

其垂直分布并不均匀，在海洋的表层和近表层含氧量最丰富，通常接近或达到饱和；在光合作用强烈的海区，近表层会出现高达125%的过饱和状态。

但在一般外海中，最小含氧量一般出现在海洋的中层，这是因为：一方面，生物的呼吸及海水中无机和有机物的分解氧化而消耗了部分氧，另一方面海流补充的氧也不多，从而导致中层含氧量最小。

深层温度低，氧化强度减弱以及海水的补充，含氧量有所增加。

除了在波浪能将气泡带入海洋表层和近表层，并进行气体直接交换，海水中溶解氧还会参与生物过程，例如生物的呼吸作用、微生物氧化要消耗氧，而生物同化作用又释放氧，因此，溶解氧被认为是水体的非保守组分，并且成为迄今最常测定的组分（除温度和盐度外）。

研究海洋中含氧量在时间和空间上的分布，不仅可以用来研究大洋各个深度上生物生存的条件，而且还可以用来了解海洋环流情况。

在许多情况下，含氧量的特征是从表面下沉的海水的“年龄”的鲜明标志，由此还可能确定出各个深度上的海水与表层水之间的关系。

二．测定方法简介海水中溶解氧的测定方法主要分为容量法，电化学分析法及光度法、色谱法等。

自从温克勒法(Winkler)用于海水分析，大大简化了测定溶解氧的方法，促进了海水中氧的研究，开展了大量的调查工作。

由于此法简便、易于掌握，不需要复杂的仪器设备，一直被认为是测定海水中溶解氧最准确的方法。

所以至今仍为海洋调查的标准方法而被广泛使用。

此外，还有电化学分析方法中的电流滴定，极谱法等。

在此方法基础上，产生了现场溶解氧探测仪，可以直接进行自动连续测定，不需要采样和固定水样。

分光光度法测定氧，也是在温克勒法(Winkler)的基础上，用光度法测定淀粉—碘的蓝色络和物，或不加淀粉，仅测定游离I2，这些方法仅适用于溶解氧含量范围为0.1-0.001ml/l 的水样。

§4-2.Winkler测定法一．方法原理温克勒法是1988年提出的。

方法具体操作如下：向一定水样中加入固定剂MnSO4，和碱性碘化钾(KI+NaOH)，则形成Mn(OH)2沉淀，水样中的氧继续将Mn(OH)2氧化为Mn(OH)3。

然后加入酸，则Mn(OH)3氧化碘化钾，生成游离碘，再用Na2S2O3标准溶液滴定游离碘。

根据Na2S2O3的用量计算水样中氧的含量。

由此，溶解氧的分析大体可分为以下三步：①取样及样品中氧的固定；②酸花将溶解氧定量转化为游离碘；③用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘，求出溶解氧的含量。

具体反应为：1．样品固定：取样后，立即加入固定剂MnSO4和KI-NaOH，二价锰离子与碱反应生成白色氢氧化锰沉淀，而二价锰在碱性介质中不稳定，很容易被氧化，定量生成高价氢氧化锰沉淀，反应如下：Mn2++2OH―→Mn(OH)2↓（白色）Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O →2 Mn(OH)3↓（棕色）或Mn(OH)2 + 1/2O2→MnO(OH2)↓2．酸化:于固定的水样中加入酸，沉淀在pH 值1―2.5范围内溶解，在酸性介质中高价锰离子是一强氧化剂，它可以将碘离子氧化为游离碘。

碘与溶液中碘离子形成络合物，抑制游离碘挥发。

反应式如下：2 Mn(OH)3 + 6H+ + 2I- →2Mn2+ + 6H2O + I2MnO(OH2) + 4H+ + 2I -→Mn2+ + 3H2O + I2I2 + I- I3-3．滴定I2：用Na2S2O3滴定游离碘，则I2被还原成I-，而S2O32-被氧化成连四硫酸盐S4O62-，反应式如下：I3- +2S2O32-→3I- +S4O62-二．测定方法1．取样及固定取样及固定是海水溶解氧测定的重要一环，此步的操作情况对结果具有很大的影响。

必须熟练掌握！1)样品瓶：分装溶解氧的样品瓶要求使用棕色的密封性能好的细口瓶，为了便于装取水样，瓶塞底要求是尖形的。

目前常用的样品瓶主要有两种：一种是用称量法预先测知样品瓶的体积，要求准确到0.1%，这种样品瓶是我国目前海洋调查所采用的，体积在125ml左右，其优点是：①试剂直接加入样品瓶中；②滴定整个样品；③用硫代硫酸钠滴定样品时，15ml的半微量溶解氧滴定管即可，并且避免了移液操作。

其缺点是每次分析时，必须计算样品体积，这在处理大批水样时，就不方便了—可事先测定每个样品瓶的体积，并编号备用。

第二种样品瓶是250ml左右，加入试剂后，准确量取一定体积水样进行滴定，其优点是：不需要知道样品体积；每次移取固定体积的水样滴定，计算方便；可以进行多次滴定。

-------------这种瓶受外界影响较大。

2)取样及固定：影响溶解氧含量的因素很多，主要有：①氧的溶解度和温度压力有关，当水样被提到水面时，压力减小，温度升高，造成溶解氧溶解度减小，溶解在水样中的氧容易逸出，造成溶解氧损失。

②海水中存在有机物和细菌，短时间内可造成溶解氧在水样内部的变化。

③生物的光合作用使氧的含量增加。

④水样在与采水器接触过程中，由于金属被腐蚀，致使氧的含量降低。

2(Cu, Zn) + O2 +HCO3- = 2(Cu, Zn)2+ + 4CO32- + 2H2O由于以上原因，在采水器采上水样后，应该立即分装溶解氧的水样并迅速加入固定剂。

为了尽量避免造成溶解氧的变化，需特定操作：在采样时，应严格按下述步骤进行：①溶解氧的水样是第一个分装的；②分装水样时，采水器上采样橡皮管中的气泡应全部赶尽，且分样管应插入样品瓶的底部，并放入少量海水洗涤样品瓶；③装水过程中，取样管仍需插入样品瓶底部，使海水慢慢注入样品瓶中，避免产生气泡，不能振动和摇动瓶子，样品水流在瓶中不应产生大量涡流以免进入大气中的氧。

在瓶子充满的最后阶段，将管嘴缓慢的收起，最后让水样溢出瓶口。

④此时，不能马上盖盖，应快速用简便的自动移液管加入固定剂，然后盖上塞子。

------加入固定剂速度要快⑤盖上塞子后，为了使样品中的氧固定完全，应反复震荡使固定剂与氧充分反应；⑥加入固定剂的样品应放在暗处并避免温度变化，以免由于样品体积的变化引入大气中的氧。

这样，加入了固定剂的水样可保存10-12小时。

⑦为避免氧在采水器中的损失，应使用塑料（或塑料内衬的）采水器。

2．样品的滴定1)沉淀溶解当瓶中沉淀下降至瓶的1/2高度后，打开瓶塞迅速加入1：1的硫酸1ml，盖上瓶塞摇动使沉淀溶解。

2)滴定：将沉淀溶解的水样，讯速倒入三角瓶中，立即用硫代硫酸纳溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴到溶液变为浅黄色时，加入0.5%的淀粉1ml，继续滴定至终点由兰色变为无色，然后再将溶液倒入样品瓶中，将遗留在样品瓶中的少量碘洗下来，倒回三角瓶，继续滴定至无色。

3)指示剂：淀粉指示剂在水溶液中由于微生物的水解作用减低了灵敏度，所以淀粉必须现用现配，而且指示剂的加入必须在接近终点时加入，这是因为淀粉只有在较稀溶液中和I2形成蓝色络和物才是可逆的。

-----不能过早加！3．空白测定测定时往水样中加入的试剂均有溶解氧，因此必须进行空白校正。

平行取海水或自来水三份，在一个瓶中加入一份固定剂，第二个瓶中加入两份，第三个瓶中加入三份，按上述方法固定，溶解，滴定。

计算出溶解氧含量，多加固定剂的水样必须进行体积校正，将测得结果对加入试剂体积做图，直线斜率即为试剂空白，若是一条平行于横轴的直线，说明没有明显的试剂空白，若试剂空白大于0.1ml/l ，应重新配制试剂。

4． 硫代硫酸钠溶液的标定溶解氧测定标准，不是使用标准氧含量的水，而是使用一些基准物质标定标定硫代硫酸钠的浓度，而后计算出氧的含量。

常用的基准物质有KIO 3和K 2CrO 7。

由于所用基准物质不同，所测氧的结果也有差别。

我国海洋调查规范用的是碘酸钾。

当用碘酸钾标定硫代硫酸钠时的操作步骤如下：用海水移液管取1.667⨯10-3mol/l 的标准碘酸钾溶液15毫升，注入250毫升三角瓶中，用洗瓶吹洗瓶壁，加入0.6可固体KI ，再用自动移液管加入2毫升2mol/l 的H 2SO 4, 摇运后，盖上表面皿，在暗处放置2分钟，然后沿壁加入50毫升蒸馏水，接着用0.01mol/l 的硫代硫酸钠溶液滴定, 待溶液变成浅黄色时, 加入1毫升0.5%的淀粉指示剂, 继续滴定至蓝色刚刚消失,记下滴定体积。

同法滴定三次，每次定读数之差不大于0.02毫升，反应式如下：KIO 3+5KI+3H 2SO 4=3I 2+3H 2O+3K 2SO 4I 2+2Na 2S 2O 3=Na 2S 4O 6+2NaI一般不利用K 2CrO 7做标准，因为其要求的酸度较高，会导致碘化物的光氧化产生较大误差。

碘酸钾要求的酸度低即可反应。

三． 结果计算由反应方程式可知S 2O 32-和O 2之间的关系如下： 2S 2O 32- = I 2 = 1/2 O 2 即1mol 硫代硫酸钠相当于1/4 mol 氧气，则标准状态下氧的含量用ml O 2/l 表示时，计算公式如下：56002100044.222)/(11112⨯-⨯=⨯⨯-⨯=V V M V V M L ml O V 1为滴定水样时消耗NaS 2O 3溶液的体积；M 1为NaS 2O 3溶液的摩尔浓度；V-2为水样体积减去2毫升固定剂体积；22.4为每摩尔氧分子在标准状态下的体积在海洋调查时，为了计算方便，通常可以将上式简化，令25600-=V M 此参数已预先测好，计算每个溶解氧瓶的M 值，列成表，按下式计算：O 2 mol/l = V 1 ⨯ M 1 ⨯ M则氧的饱和度可按下式计算： 氧饱和度 = (O 2 / O 2') ⨯ 100%其中，O 2: 样品中溶解氧的含量 O 2': 所在温度、盐度和压力下氧的溶解度四． 方法准确度水样在近饱和的情况下，使用此法此得结果，准确度大致为0.02 mol/L 。

其相对误差为2～3%。

五． 注意事项溶解氧固定后，如不能立即进行滴定，可以暂时搁置，但不可超出24小时。

新配制的硫代硫酸钠溶液，其浓度需经14天左右才会稳定，在此期间需天天标定它的浓度，确信浓度不再改变时，标定的次数可酌情减少（二天一次）；浓硫酸中常含有少量NO 2杂质，因NO 2和I -会发生下列反应：NO 2 + 2I - + 2H + = NO + I 2 + H 2O这将使测定结果偏高。