陶瓷蜂窝载体Y -Al 2O 3涂层研究进展安琴冯长根曾庆轩王亚军游少雄(北京理工大学机电工程学院北京100081)安琴女 29岁 博士 主要从事汽车尾气净化催化剂的研究O北京市工业振兴计划项目1999-08-09收稿 2000-03-09修回摘要陶瓷蜂窝载体催化剂的活性氧化铝涂层的性能直接影响着催化剂的活性~热稳定性~抗中毒性~使用寿命及催化剂的回收利用O 本文对陶瓷蜂窝载体涂层的研究进展及存在的问题进行了系统的论述O 关键词陶瓷蜂窝载体涂层Y -Al 2O 3Abstract In the ceramic honeycomb carrier catalyst on Which the active alumina coating plays animportant role .The coatings all -round properties immediately affected the catalyst /s activity thermal stability poison -resistant ability durability and the noble metal /s recycling .This paper discussed the research progress comprehensively about the ceramic honeycomb carriers Y -AlO 3coating .Key words Ceramic honeycomb carrier Coating Y -Alumina陶瓷蜂窝载体自60年代出现以来[1] 广泛应用于汽车尾气 石油~化工~电线电缆~油漆~涂料等工业有机废气净化 是环保工业~化学工业净化废气的理想载体O 在实际使用中 陶瓷蜂窝载体的比表面积较小(<1m 2/g ) 为使催化反应更有效 要求涂覆一层大比表面积的涂层沉积在载体的表面上 一般占载体质量的5%~15% 使其比表面积达15~30m 2/g O 可用的涂层材料主要有活性氧化铝~氧化硅和沸石等 其中活性氧化铝以它独特的性能应用最为广泛 是最主要的涂层材料O在整体式催化剂中 陶瓷蜂窝载体只是一个间接的支撑体 涂层才是催化活性成分的真实载体 又称为陶瓷蜂窝载体催化剂的 第二载体O 本文主要评述陶瓷蜂窝载体活性氧化铝涂层的研究进展 它提供大而稳定的表面使催化活性成分(如Pt ~Rh ~Pd )分散在上面O 主要的助剂(如CeO 2)加入可以提高催化剂对NO I ~CO 的转化率 稳定涂层的添加剂(如BaO ~La 2O 3等)能提高催化剂的热稳定性能[2]O 为了制取经济的~具有高稳定性~高活性~高强度~使用寿命长的催化剂 人们围绕活性氧化铝涂层中的无机氧化物类型~化学性质~晶体结构和稳定性~比表面积~孔结构~热稳定性~抗中毒性和助催化作用等一系列问题已经做了大量的工作O1Y Al 2 3涂层的表面物理性质废气的催化净化是在固体催化剂表面上进行的气固相反应 催化剂的活性不仅取决于活性成分的化学组成 还取决于载体比表面积~孔结构等物理因素O 在陶瓷蜂窝载体催化剂中 活性氧化铝涂层的这些表面物理性质影响着活性组分在涂层上的分散状态和催化反应的顺利进行O1.1Y Al 2 3的晶体结构Y -Al 2O 3是最主要和基本的涂层成分(涂载量Z 整个催化剂涂层的50%) 具有多孔性~高比表面积(150~300m 2/g )~良好的粘合性和吸附性能 且较难与贵金属成分发生反应O Y -Al 2O 3晶体结-531-http ://china .chemistrymag .org 化学通报2001年第3期构的不规则性 如结晶面~掺杂层~由于晶核形成的几何位置导致的粗糙度等 使贵金属和Y -A12O 3界面之间作用力降低 从而促使贵金属颗粒更好地分散[3]OY -A12O 3晶体中氧原子按类似于尖晶石(MgA12O 4D 中氧原子的排布方式排列 总金属原子数与氧原子数在尖晶石中是3= 4 但在Y -A12O 3中仅有2= 3 所以其中存在着许多空隙和不同程度的无序 无序性主要取决于铝原子的无序性 正是这些空隙和无序性使Y -A12O 3具有更大的比表面积O研究表明 在2OO~6OOC 时Y -A12O 3是无定形的 其活性和分散性最好 当温度达到865C 时便成为定形结构 活性和稳定性较差[4]O1.2Y -Al 2O 3的表面结构涂层的表面结构反映了催化剂层对气体的吸附能力 影响着催化剂的活性O 长久以来 NO I 的污染问题一直倍受关注 而NO I 的还原就主要受化学吸附作用的影响[5]O 早在1988年 胡逸民研究制备活性氧化铝颗粒载体时 就提出了Y -A12O 3网孔结构的作用O 通过加入适当的添加剂[6] 高温烧灼时再使添加剂挥发掉 Y -A12O 3就形成了具有一定机械强度的网孔结构O 它能使活性组分负载更容易且分散性好 能迅速排出CO 2~水蒸汽等反应生成物 利于提高传质效率 增加反应速率 充分发挥催化剂的作用O 虽然这种网孔结构是在研制氧化铝颗粒时提出的 但对涂层的研究仍有指导意义O另外 稀土氧化物如CeO 2也可以作为涂层表面结构的稳定剂O 在涂层中加入稀土元素后制得的稀土汽车尾气催化剂有较好三效性能 这主要是由于稀土氧化物稳定了Y -A12O 3涂层的表面结构 进而改善了催化剂对NO I 的吸附能力[7]O1.3Y -Al 2O 3涂层的表面粗糙度涂层的表面粗糙度对催化活性有很大的影响 粗糙而多孔的涂层表面能促进废气流中的局部扰动 使物质和热量加速从气相迁移到表面层 使废气更充分地与涂层上的活性组分接触 提高净化效率[8]O1.4载体的比表面积涂层修饰后载体的比表面积大小除了受氧化铝晶相~结构等的影响外 还受涂载量的影响O 从文献综合看 经过近2O 年的实践检验普遍认为 陶瓷蜂窝载体在经过Y -A12O 3涂层修饰后达到2O m 2 g 就能满足催化剂的要求O目前 高温下表面结构的稳定化以及在保证比表面积的前提下进一步改善涂层的表面结构(表面粗糙度~网孔结构~孔隙率等D 是今后应着重解决的问题O 由于一些有毒物质在催化剂表面上并未发生不可逆吸附 进一步稳定~完善涂层的表面结构是目前提高催化剂抗中毒能力的主要手段O 2Y -Al 2O 3涂层的热稳定性涂层的稳定性一方面指比表面积的稳定 另一方面指涂层储存氢或氧能力的稳定[9]O 高温下Y -A12O 3涂层主要发生两方面的变化:(1D 介稳态的Y -A12O 3发生烧结 晶粒逐渐增大 向稳定的O 相转变;(2D 高温下Y -A12O 3与某些催化剂的活性组分发生化学反应O 两种变化都会导致催化剂比表面积大幅下降 影响活性组分的负载和分散度 使催化剂失去活性O2.1Y -Al 2O 3涂层的烧结对于Y -A12O 3涂层 高温下扩散和迁移为主要烧结机制 这是由Y -A12O 3的缺陷尖晶石结构决定的O 1975年F1ynn [1O]提出了原子迁移机制 1983年Puckenstein 等[7]提出了晶粒迁移机制OY -A12O 3是由三水软铝石(Y -A12O 3.3 2O D 或一水软铝石(Y -A12O 3. 2O D 在加热时失水转变.631.化学通报2OO1年第3期http : WWW .chemistrymag .Org而成.是一种缺陷正尖晶石结构.结构水为O<n <O.6.结构中的(OH -D 是由O 2-置换来的.Y -A12O 3晶体中没有2价阳离子.为了维持尖晶石结构的电中性.结构网络中所有2价离子的位置都是空的.表示为:A12D O 3-U/2(OH D U D(1-U/2D 其中.D 表示二价阳离子空位;D 表示氧阴离子空位,在加热脱水时:2(OH -D -H 2O +(O -2D +(V O 2-D即脱水过程使邻近表面上生成若干氧阴离子空位V O 2-,温度越高.失水愈多.阴离子空位也越多,这些阴离子空位可以和骨架中的2价阳离子空位作用.致使Y -A12O 3的粒度增大.直至其缺陷尖晶石结构破坏.形成O 2-为六方密堆集八面体的O -A12O 3,相变和烧结直接导致比表面积降低.并伴随体积收缩.使有催化作用的活性金属被包覆于已收缩的氧化铝中.催化剂暴露的表面积减少.催化活性下降,另外.许多排放废气中存在的水蒸汽也促进了Y -A12O 3的表面收缩[11],z.z Y Al z O s 和催化剂活性组分发生化学反应以Cu 2+为代表的有催化活性的过渡金属元素其有效核电荷较大.离子半径小.极化作用大.它们在扩散时将Y -A12O 3中的(OH -D 拉至身边.促使Y -A12O 3脱水.进而Cu 2+和A13+相互作用.生成CuA12O 4,高温下Fe 3+~Mn 4+~V 5+~MO 6+~CO 3+~A13+~Zn 2+~Cr 3+等的氧化物都可促进Y -A12O 3的相变和烧结[7].而这些氧化物恰恰都是具有催化活性的.是主要的非贵金属催化剂成分.这就给非贵金属催化剂的研制增加了困难,z.s Y Al z O s 涂层热稳定性的提高提高涂层热稳定性的手段目前主要是添加热稳定助剂,热稳定助剂的作用机理.主要包括晶体学和能量角度两方面:首先从晶体学角度来看.一种良好的热稳定助剂.其本身应是高稳定(如高熔点~高生成焓~内层电子充满~只有一种氧化态等D 且离子半径远大于A13+(5O pm D.此时.外加助剂阳离子M Z+可能占据Y -A12O 3缺陷尖晶石结构中的2价阳离子空位.使阴离子空位减少.进而使高温下晶体中阴离子空位和阳离子空位的作用几率减小.抑制Y -A12O 3的继续失水和相变,高电荷的M Z+将更有效地抑制O -A12O 3的生成[12.13],3价稀土离子很容易插入具有阳离子缺陷的Y -A12O 3尖晶石结构中.占据密堆积层中氧离子形成的空隙.例如La 3+在较高温度下可直接插入Y -A12O 3晶格中,另外.从能量角度来看.有两种情况:(1D 一些助剂(如La 3+~Ba 2+D 会与Y -A12O 3发生反应生成高熔点的新相.如LaA124.4O 31.6.BaA112O 19等稀土铝酸盐.这些新相晶体是ABO 3型结构.晶格能较高.很稳定;(2D 有些助剂不与活性氧化铝涂层发生反应.助剂本身就是高稳定的.例如CeO 2只以颗粒形式存在于Y -A12O 3表面上.通过阻隔Y -A12O 3粒子间接触以提高涂层的热稳定性,这些高稳定的新相和助剂分散在Y -A12O 3的表面或嵌在Y -A12O 3晶界之间.相当于在其表面上形成了许多能垒.只有越过它们才能进行表面扩散和聚结.它们对活性组分也起隔离和分散的作用.同时还阻止了A13+和O 2-的固相扩散,助剂在整个涂层中一般只占3%~15%.不必覆盖在整个Y -A12O 3涂层表面.因为它们一般优先锚定在Y -A12O 3体相和表面缺陷中.占据了表面活性位.降低了表面能.从而有利于抑制O -A12O 3的生成和烧结.提高涂层的热稳定性,La 3+~Mg 2+~Ca 2+~Ga 3+~In 3+~Zr 4+~Th 4+等的氧化物有抑制O -A12O 3生成的作用,国外近年来的热稳定助剂一般选用ZrO ~TiO 2等钙钛矿型复合氧化物.碱土金属氧化物(BaO ~CaO ~SrO D.较为常用的是稀土金属(如Ce ~La ~Nd ~Pr 等D 的氧化物以及两种或多种稀土氧化物的混合物,-731-http ://china .chemistrymag .Org 化学通报2OO1年第3期8化学通报OO 年第期http,//目前9关于一种助剂对于涂层的热稳定机理及作用效果研究得比较多0加入一种助剂固然可以提高涂层的热稳定性9而多种助剂加入后可以协同作用产生强化效果9但是不论在晶体结构还是从能量角度来讲多种助剂的作用机制更加复杂9这方面的研究较少0非贵金属催化剂在热稳定性方面比贵金属催化剂还有一些差距9迫切需要借助多种助剂的强化作用来提高9还有许多基础性的研究工作有待深入03Y_Al2O3涂层的助催化作用涂层的助催化作用主要是指涂层通过和催化剂活性组分之间的协同作用9对催化剂的性能产生影响09O年代初9由FOrd公司JOhHSOH Matty公司和EHge hard公司共同推出的新一代三效Pd 汽车尾气催化剂9对涂层进行了进一步的改进9充分利用涂层与催化剂活性组分的协同作用9使涂层中的氧化铝和稀土氧化物过渡金属氧化物形成一有机的协作体9Pd在其中发挥主导作用[ 4]9取得了很大的成功0涂层的助催化作用主要表现在以下几个方面03 1储氧作用储氧作用是涂层对催化剂活性组分最主要的作用0催化剂表面上的活性氧是净化废气的关键9特别是对于车用催化剂9尾气中氧含量随发动机的不同运行工况不断变化0利用涂层的储氧作用9在空/燃比变化时9特别是在贫氧状态时能释放出氧原子参加反应9使催化剂在贫氧状态下也能维持较高的活性0储氧助剂应用较多的是Ti Ce 9它们具有独特的氧化性能和离子价态的可变性9能提高催化剂的储氧表面氧恢复能力晶格氧的迁移速度9还能促进的还原[ ]0Ti Ce 等储氧助剂一般占催化剂质量的O %%9它们要求不连续地分散在氧化铝涂层上9助剂晶体覆盖的面积最好是整个贵金属暴露表面的%O%0如果储氧助剂占催化剂的量>8%9助剂晶体就会形成连续的区域9就有可能遮盖更多的贵金属活性成分9降低活性成分的暴露率9转化率也会受到严重影响0如果助剂占催化剂的量<O %9对贵金属的供氧能力会很微弱9又影响转化率[ ]0以Ti 为例9其供氧能力见如下反应,贫氧条件下,Ti Ti/富氧条件下,Ti/Ti3 2提高催化剂的活性和稳定性9降低贵金属的用量涂层中加入一些金属助剂9突出的效果表现在三方面,通过金属的强相互作用9提高贵金属的催化性能阻止高温下贵金属的一些不良反应利用助剂的一些特性9提高净化效率9减少贵金属用量0金属的强相互作用金属与金属氧化物如Pt和Ce 的相互作用被认为是金属的强烈相互作用SMS0涂层中加入金属氧化物助剂后9通过优化SMS相互作用9能提高反应速率[ 6]9弥补贵金属的一些不足0如Ti是还原性氧化物9在Pd/La催化剂中加入Ti 和Rh会产生协同作用9提高Pd和Rh的氧化还原效率9尤其是在贫氧情况下[ 7]0在Pt Ce 催化剂中9经过还原气氛下活化9Pt颗粒完全暴露于高度还原的铈中9铈覆盖层的高度还原性是由于贵金属和金属氧化物之间的连接作用引起的9正是这种还原性覆盖层作为低温下催化剂的活性相0[ 8]阻止贵金属的不良反应在高温富氧条件下9贵金属会发生下面一些不良反应使其本身的活性降低0主要有两方面,高温下贵金属会由小颗粒逐渐聚结9使分散度降低9如汽车尾气催化剂高温贫氧情况时Pt 非常容易烧结使催化剂的可用表面积下降9加入Ce La MO可稳定Pt等贵金属的分散度0<2)高温下贵金属与涂层~助剂会发生化学反应 降低催化性能O 如Rh 会和Y -A12O 3发生反应生成活化能力低的铝酸盐 在6OOC 时就开始慢慢渗入Y -A12O 3的表面 使Rh 和排放废气的接触几率减少[19]O Rh 还与CeO 2反应使其活化能力降低O 目前解决的主要手段是加入金属辅助助剂 使用多层涂层结构O 成功的应用实例有锆的氧化物 它可阻止Rh 向Y -A12O 3涂层中的扩散 Zr ~Ba ~La 的氧化物及CeO 2能提高Rh 催化剂的活性和稳定性O3.2.3提高净化效率减少贵金属用量这方面的助剂主要是稀土元素 加入稀土元素后 对CO ~NO I 的净化效率都有提高O8O 年代初发现CeO 2能特别有效地促进水和气体分子的置换反应 加入CeO 2或Ni ~Mn 的氧化物 对排气的氧化还原有促进作用O La 2O 3能提供额外的~ 促进NO I 的还原 [3]用X 射线光电子能谱研究金属催化剂时发现La 的存在还有助于减少贵金属和Ce 的用量[2O]O部分或全部取代贵金属是环保催化剂今后发展的必然趋势 研究催化剂的高温失效 贵金属催化剂与金属氧化物的化学反应 采用价格较低的贵金属催化剂或优化催化剂中各种贵金属的配比以降低成本 是今后催化剂发展的方向及需重点解决的问题O4其它需要解决的问题自从陶瓷蜂窝载体问世以来 其活性氧化铝涂层的研究有了很大进展 除了上面的综述和分析外 还有以下几方面的问题有待研究O4.1贵金属截留问题Y -A12O 3是一种过渡态的物质 最终会转化为稳态的-A12O 3 而在此转化过程中 涂层会失去表面积且截留住贵金属 特别是铑 从而使从这些催化剂中回收贵金属很难O 一般需要昂贵的~不经济的回收技术 且至多只能回收部分贵金属[21]O4.z 涂层从载体上剥落高温下 氧化铝涂层的热膨胀系数比涂层载体要大一个数量级[22] 因而往往不能很好的相容 经过几次冷热循环 最终会导致涂层破裂~脱落 涂层上负载的催化活性成分也随之掉落 这是影响催化剂的使用寿命的关键[23]O4.a 采用新工艺工业上典型的催化剂制备方法是把活性氧化铝~金属氧化物助剂以及贵金属催化成分一起混合 高度分散在水中以形成浆液 然后把载体浸渍在上述浆液中 以便在载体上沉积一层厚度约9.15~3O5pm 的催化膜 工业上称为 洗涂层 O 这种传统的方法存在两方面的重大问题,<1)这种浆液容易堵塞蜂窝载体的通孔;<2)有一部分贵金属会被活性氧化铝和助剂等成分遮盖 不能全部暴露在催化表面O关于新工艺方面的探索主要集中在采用多涂层结构和溶胶-凝胶法两条途径上 它们共同的特点就是把原先的 洗涂层 分开 先涂好含有各种助剂在内的活性氧化铝涂层之后 再负载催化活性成分 这样可以充分发挥助剂的协同作用 减少贵金属用量 降低成本O 溶胶-凝胶法是先把氢氧化铝胶体涂覆在载体上 然后经高温处理形成Y -A12O 3涂层 这种方法制得的涂层和载体结合较为牢固 目前正在研究之中O5结束语在陶瓷蜂窝载体催化剂的研究中 载体~涂层和催化活性组分是三个密不可分的部分O 当前催化剂面临贵金属资源匮乏~价格昂贵等问题O 涂层除了提高陶瓷蜂窝载体的比表面积~负载活性组931 hrrp ,//china .chemisrrymag .Org 化学通报2OO1年第3期041化学通报2001年第3期分的基本作用外还可以提高载体的机械强度对催化剂的热稳定性~催化活性~使用寿命和抗中毒能力都有影响是催化剂非贵金属化的关键G因此加强陶瓷蜂窝载体涂层的研究有着深远的意义G参考文献[1]甘斯祚傅体华-应用物理化学C第三分册)-北京:高等教育出版社1988:228.[2]Blake K W Andreas A P Ramon L C et al.Chemical Engineering Process1993 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