[ZnCl4]2-、[HgI4]2-
3d
4s
4p
Zn2+ 3d10 4s4p
[ZnCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl-
中心离子Ag+和Zn2+提供的空轨道都在外层，原有电子层结构
未发生变化，配位原子上的孤对电子进入中心离子的外层杂
化轨道，这种配位键称为外轨配位键。由外轨配位键形成的
配合物，叫外轨型配合物。
二氯·二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍
一ONO 一SCN
亚硝酸根 硫氰酸根
一NO2 硝基 一NCS 异硫氰酸根
2 配合物的价健理论
一、价键理论的主要内容是： 1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结 合， 表示为 M←L，配位原子提供孤对电子，中心 离子提供空轨道。 2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空 轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、 稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。
1 .中心离子或原子(也称形成体) 有空轨道
过渡金属 、硼、硅、磷离子 (如Na[BF4]和NH4[PF6])以及 中性原子作形成体(如[Ni(CO)4] 、[Fe(CO)5])。
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
NH3是配位体, N为配位原子. (a)单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体:NH3 、NCS-
子的配位数。[AlF6]3- 配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4配位数4 、
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6
中心离子的电荷：+1
+2
+3
+4
常见的配位数： 2
4(或6) 6(或4) 6(或8)
4. 配离子的电荷
配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和
如 K2[PtCl4] : Pt(II)
1.2 配合物的命名
1.外界: 配位阳离子—“某化某”或“某酸某” [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 配位阴离子—配位阴离子“酸”外界 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 2.内界: 配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化 数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间 用圆点“·”分开。 阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：H2O——NH3——有机分子。
含氧配位体:H2O 、OH-
含卤素配位体: F- 、CI- 、Br- 、I- 含碳配位体:CN- 、CO
含硫配位体:SCN-
(b) 多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)
乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en 草酸根C2O42- (简写为ox)等。
3．配位数
与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离
未充满d轨道 的中心离子
配位原子的电负性较小，如CN-、CO中的C原 子，吸引电子的能力弱，易给出孤对电子， 对中心离子的电子排布影响大，使其电子层 结构发生变化，采用（n-1）d、ns、np轨道 杂化成键，内轨型。 电负性大的原子，如F、O等，吸引电子的能 力强，不易给出孤对电子，对中心离子的电 子排布影响很小，因而中心离子的电子层结 构并不发生变化，采用外层的空轨道ns、np、 nd杂化成键，外轨型。
代入稳定常数表达式得：
Kf

c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )

0.1 x (2x) 2
1.12 107
x 1.3110-3
设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则：
Ag+ + 2NH3 起始浓度/mol·L-! 0 0.2
逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n
M+L ML， 第一级逐级稳定常数为：
K
f,1

c(M L) c(M )c(L)
ML+L
ML2 ， 第二级逐级稳定常数为：
Kf,2

c(M L2 ) c(M L)c(L)
MLn-1+L
MLn ， 第n级逐级稳定常数为：
K f,n

c(M Ln ) c(M Ln-1 )c n (L)
3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。
（a）配位原子电负性较小，如C (在CN-,CO中)，N (在NO2-中) 等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。
（b） 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型 配合物。键能小，不稳定。
二、配离子的配位数和几何构型 1. 配位数为2——直线型
Fe3+ + 6F+
[FeF6]3-
3OH-
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
总反应为： [Cu(NH3)4]2+ + S2-
CuS↓+ 4NH3
K

c4 (NH3 ) c([Cu(NH3)4]2) c(S2-)
[Ag(NH3)2]2+ 0.1
平衡浓度/mo1.·L-1 y 0.2+2y
0.1-y
由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）mol·L-!≈0.1mol·L-! ,
0.2+2y≈0.2 mol·L-!, 将平衡浓度代入稳定常数表达式：
Kf

c(Ag(NH3
)
2
)
c(Ag )c 2 (NH3 )

c4 (NH3 ) c([Cu(NH3)4]2) c(S2-)
任务2 水泥中Fe2O3的检验
1．能力目标
（1）能去除干扰物质； （2）会配制缓冲溶液； (3) 会使用pH计； (4) 能对实验数据进行记录、处理及书写
实验报告.
2．知识目标
（一）配位滴定法测定Fe2O3含量 （二）配位化合物 （三）配位平衡 （四）配位滴定法 （1）配位滴定曲线 （2）滴定突跃的影响因素 （3）配位滴定中的酸度控制.
解：设0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为x mol·L-1。根 据配位平衡，有如下关系
Ag+ + 2NH3
起始浓度/mol·L-! 0
0
[Ag(NH3)2]2+ 0.1
平衡浓度/mo1·L-1 x
2x
0.1-x
由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）mol·L-!≈0.1mol·L-!,将平衡浓度
试剂
磺基水杨酸钠指示剂 100g.L-1 氨水（1+1） 盐酸 0.05%溴甲酚绿指示剂
实验步骤
准确吸取A试液50ml,至于400 ml 烧杯中，加2 滴0.05%溴甲酚绿指示剂，此时溶液呈黄色。逐 滴滴加1：1氨水，使之呈绿色，然后再用1：1 盐酸溶液调节溶液酸度至呈黄色后再过量3滴， 此时溶液PH值约为2。加热至约70℃，取下，加 6-8 滴 100g.L-1 磺 基 水 杨 酸 钠 溶 液 ， 以 0.02mol.l-1EDTA标准溶液滴定，滴定开始时溶 液呈红紫色，此时
4. 累积稳定常数（βn）
1

K1

c(M L) c(M )c(L)

2

K1
K
2

c(M L2 ) c(M )c2 (L)

n

K1
.K
2
......K
n


c(M Ln) c(M )cn (L)
最后一级累积稳定常数就是配合物的总的 稳定常数 .
例：比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.2mol·L-1NH3的 0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。
（2）平面正方形：[Ni（CN）4]2+、[Cu（NH3）4]2+、[PtCl4]2-
3d
4s
4p
Ni2+ 3d8 4s4p
[NiCN4]2-
dsp2杂化
CN-
CN- CN- CN-
3. 配位数为6——正八面体
内轨型
具有（n-1）d10（全充满）构型的离子，如Ag+、Cu2+、 Cd2+、Zn2+等，只能用外层轨道形成外轨配合物。
1．配位阴离子配合物
K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 Na[Co(CO)4] 四羰基合钴(Ⅲ)酸钠 2．配位阳离子配合物
[Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
3．中性配合物
[PtCl2(NH3)2] [Ni(CO)4]

0.1 y 0.22
1.12 107
y 2.23 10-7
3.2 配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
2. 不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+
Cu2+ +4NH3
K dຫໍສະໝຸດ c(Cu2 ) c4 (NH3) c[Cu(NH3)42 ]