链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段
成核分为均相成核和异相成核。均相成核是由熔体中高分子 链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的 依赖性 ；异相成核是是以外来的杂质、未完全熔融的残余结 晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体 中的高分子链作有序排列而形成晶核，与时间无关。
高次结构
1.晶态结构 2.液晶态结构 3.非晶态结构 4.取向结构
高 分 子 结 构
聚集态结构（三次结构）
1.大小（分子量及分布） 2.构象（刚柔性）
碳链高分子：
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。
杂链高分子：
• 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解 • 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
交联
交联：不溶、不熔，一般使 强度 、热稳定性提高，热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料
橡胶的硫化
饱和烃类聚合物的交联 通过自由基 (如：辐射交联) 分子的立体构型不同，导致材料性能差异 PS： 等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240 C ，不易溶解 无规PS：软化点80 C ，溶于苯 PP： 等规PP： Tm=175 C ，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途 立构规整一般是聚合物结晶的必要条件
高分子物理期中总结
高分子链结构
•
1.高分子链的构型：
高分子是由许许多多结构单元组成的，每一结构单元相当于一个小分子，相互间以化学键连接 高分子的分子量很大且有多分散性 高分子主链有一定的内旋转自由度，从而赋予主链一定的柔性，由于分子热运动，链的形状不断改变 结构单元间的Van de walls力非常重要 交联可以使高分子的性能发生很大变化 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序度低，非晶态比小分子的有序度高
内聚能密度--分子间作用力的表征
聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡 献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性， 因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量 来---内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。
内聚能：克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移
2. 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。 3. 溶液中高分子链均匀分布，链段占有任一格子的几 率相等。 4. 高分子链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代。 5. 所有的高分子具有相同的聚合度。 6. 晶格的配位数不依赖于组分。
1.浓溶液与稀溶液 高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。 稀溶液(dilute solutiom)：一般认为高分子溶液的浓度在1%以下者称为稀溶液。 浓溶液(dense solution)：指高分子溶液浓度在1%以上者，实际中应用较多。 高分子溶液性质所涉及的内容 ①热力学性质(thermodynamic properties)：溶解过程中的 高分子溶液的渗透压(osmotic pressure)，高分子溶液 的分子形态(morphology)和尺寸(size)，高分子溶液的相互作用(interaction)，高分子溶 液的相分离(phase separation)等。 ②流体力学性质(rheologic properties)：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液 中的扩散(diffusion)和沉降(sedimentation)等。 ③光学性质(optical properties)：高分子溶液的光散射(light scattering)，折光指数 (refractive index)，透明性(transparency)，偶极距(dipole moment)等。 ④电学性质(electrical properties)
•自由连接链完全伸直时的均方末端距: h=nl＞＞
,
均方末端距的统计计算法
* W(h)-h之间的关系如右图: h有极大值h
求导后:可得h极值h*:
末端距为h*时,出现的机会最多,出现 的概率最大:
高分子柔性的表征
高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面 1、内旋转位垒（ △E）： △E高，柔性差 2、构象数（ω）：ω越大，柔性越大 3、构象熵（S）：S=klnω ω→1 S →0 高分子链呈刚性 ω→∞ S→∞ 高分子链很柔 1< ω< ∞ 0<S< ∞ 高分子刚性适中 熵增原理：自然界的一切过程都自发的朝熵值增大的方向发展。S↑，体系越稳定，所以孤立的柔性高分子链 总是采取卷曲状态构象。
元素有机高分子：
主链无C，但侧基含有机取代基 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。
无机高分子：
全部由非C原子构成
梯型聚合物：
梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不 会降低分子量。
支化
对聚合物性能的影响： 结晶性、柔顺性、硬度、 密度、熔点等；短支链——规整性、结晶度、 密度、熔点等；长支链——主要 影响溶解性能和熔体性能
很接近实 际情况下 的线型高 分子链
高分子的凝聚态结构构可分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。 凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构（如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等）和多相体系 的织态结构（共混态、共聚态等）。不同的结构层次具有不同的特征运动形式。因此高分子物理的主要发展线索 是：研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内 、分子间相互作用）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。这对于合理选择、 使用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。
构象（高分子的柔顺性）
链尾出现在离链首段的距 离为h处的小体积元 dxdydzn内的几率函数为 高斯函数
高斯链
自由结合链
--------自由旋转链---------------等效自由链
末端距---------线型分子 回转半径--------线型分子和枝分子
引出了链段概念
均方末端距=6均方回转半径--------高斯链 均方末端距=12均方回转半径--------完全刚性棒状分子
结晶条件对熔点的影响
结晶温度
结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的 排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较 低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔 “在此键入引文。” 融，因而形成较宽的熔限且熔点较低。
结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整， –Johnny Appleseed 则熔点高，熔限也窄
高分子溶液
Flory-Huggins 高分子溶液理论
Flory-Huggins利用似晶格模型，推导出高分子溶液的混 合熵和混合热等热力学性能。 高分子溶液的混合熵的几点假设 ： 1. 高分子溶液中分子的排列也象 晶体一样，是一种晶格排列，每 个溶剂分子占一个格子，每个高 分子占x个相连的格子。x为高分 子与溶剂分子的体积比，即把高 分子看作是由x个链段组成的， 每个链段的体积与溶剂分子的体 积相等。
双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材
取向后材料呈现各相异性。①取向后，在取向方向上，材料 的力学性能，如抗张强度等，显著增强，而在垂直于取向方 向的方向上则降低。②光学性能，取向高分子材料呈现双折 射现象，即与取向方向平行和垂直的两个方向上的折射率不 同，它们的差值称为双折射率（Δn＝n∥－n⊥） ，用来表征 材料的光学各相异性。 使用温度提高，密度、玻璃化温度、结晶度提高
• • • • • • 高聚物具有较明显的过冷液态——玻璃态 特殊的高弹态（具有高弹性） 晶区与非晶区共存 取向态比较特殊 粘流态的粘度特别大 单链也能形成凝聚态
高分子间作用力
物质为什么会形成凝聚态？---分子间作用力
范德华力和氢键
高分子间的作用力也叫次价键力，（主价键力是化学键力， 有共价键、金属键、离子键，是高分子链形成的主要力）， 包括范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键 这种存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力，在聚 集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而 高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的 键能，因此高聚物不存在气态。