本科毕业论文题目：2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镍(Ⅱ)的显色反应学院：化学与环境工程学院班级：09化学6班姓名：***指导教师：孟双明职称：教授完成日期： 2013 年 05 月 29 日2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镍(II)的显色反应摘要:合成了2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯(CDMPDA)，并研究其在非离子表面活性剂Triton X-100存在下与镍(II)的显色反应。
在pH 9.5~10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，试剂与镍(II)形成配合比为4:1的红色配合物,其表观摩尔吸光系数为1.13×105L·mol-1·cm-1，镍(II)含量在0~10 μg/25mL范围内符合比耳定律。
在联合掩蔽剂的作用下，可直接测定日用化学品中的微量镍(II)。
关键词: 2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯；镍；显色反应；分光光度法目录1 前言 (1)1.1 概述 (1)1.2 研究目的和意义 (2)2 实验部分 (2)2.1 主要仪器和试剂 (2)2.2 CDMPDA的合成 (3)2.2.1 合成路线 (3)2.2.2 CDMPDA的合成方法 (3)2.3 试剂的物理性质 (4)2.4 实验方法 (4)3 结果与讨论 (4)3.1 试剂及络合物的吸收光谱 (4)3.2 酸度对显色反应的影响 (5)3.3 CDMPDA用量的影响 (5)3.4 表面活性剂的选择及用量的影响 (5)3.5 络合物的组成及稳定性 (6)3.6 工作曲线及灵敏度 (6)3.7 共存离子的影响 (6)4 样品分析 (6)5 结论 (7)参考文献 (7)致谢 (11)1前言1.1 概述三氮烯(Triazene)类试剂主要是指含有功能基-N=N-NH-的一类优良显色剂。
一般三氮烯类显色剂为其芳基及其衍生物:Ar N N NH Ar '1 32其中Ar 和Ar ′分别为相同或不同的基团，其合成方法多以相应的胺重氮化后,在适当的条件下与另一相应的胺进行偶合。
20世纪30年代三氮烯类显色剂应用于Cu 2+、Ca 2+、Ni 2+、Co 2+、Ag +等离子的定性分析，到20世纪50年代后期Chavanne 首次提出用Cadion 光度法测定镉[1]，此后许多新的三氮烯试剂被相继合成并在光度分析上得到应用。
近年来三氮烯类试剂不断被合成并用于光度分析，这类试剂不但是测定铜、汞等金属离子灵敏的显色剂[2-7]，而且也是测定表面活性剂灵敏的显色剂[8]，其表观摩尔吸光系数(ε)大多为105 L· mol - 1 · cm - 1 。
该类试剂的显色体系的突出特点是：①显色反应多在碱性(pH≥8.5)条件下进行，常用的缓冲溶液有硼砂-氢氧化钠、硼砂-盐酸、氨水-氯化铵和Britton-Robinson 缓冲溶液。
主要是因为在碱性条件下，3位上的H 更容易解离而形成-N=N-N--， 增强了试剂与金属离子的配位能力。
②显色反应的灵敏度较高。
三氮烯类试剂的官能团为-N=N-NH-能与Cd(Ⅱ)作用生成四元环螯合物，例如:R 中的苯环上引入带有n 个电子的助色团，由于形成 p -π共轭体系，加强了分子的极化，使π电子的流动性大大加强，分子激发能降低，从而使化合物的颜色加深，助色团不同，或助色团在苯环上处的位置不同，形成的p -π共轭体系不同，产生的电子效应不同，因而显色性能又存在差异。
共存离子允许含量较低。
这一点可能是这类试剂的最大弱点，但是对于一些要求在碱性条件下测定某些金属离子时，其他的显色剂并不比三氮烯好，因此它仍不失为一类优良的显色剂。
在测定镉离子时，干扰主要来自两个方面[6]，其一是与镍性质相似的金属离子，如Ba(Ⅱ)，Zn(I)，Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)等；其二是在弱碱条件下易于水解的金属离子，如Mn(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)，Al(Ⅲ)等。
1.2 研究目的和意义烟草中含砷、汞、镉、镍等有害金属。
以镍为例，其危害是镍可积蓄体内，引起哮喘、肺气肿。
吸烟的癌症发生率高于不吸烟者，可能与镍有关。
微量的镍可杀灭输精管内的精子而影响生育。
在一支香烟中含有镍约2.0-5.4μg，其中5 %被人体吸收。
目前对镍的测定方法主要有分光光度法，原子吸收光谱法，电化学分析法，电感耦合等离子体-原子发射光谱法，氢化物-原子荧光光谱法，电感耦合等离子体-质谱法等。
其中分光光度法所需仪器比较便宜，且灵敏度高，操作方便，而其他几种方法所需仪器昂贵，不易普及，因此本文就采用了分光光度法测定镍。
重金属是对人体有害的蓄积性毒物，所以严格控制农产品和食品中重金属含量已成为卫生检验部门的一项重要任务。
随着工业的飞速发展,表面活性剂在工农业和日用化工中的应用越来越广泛，未经处理的生产或生活废水中表面活性剂不仅直接危害水生环境，而且抑制其他有毒物质的降解，导致水质严重污染。
因此，快速准确地测定环境水样中表面活性剂的含量，对于研究其在环境中的转化、迁移，控制环境污染，加强环境保护均具有十分重要的意义。
三氮烯类试剂是分光光度法测定重金属和表面活性剂含量的优良显色剂，因此设计和合成新型、高灵敏度、高选择性的三氮烯类显色剂十分重要。
2 实验部分2.1 主要仪器和试剂721型分光光度计(无锡市汉唐仪器厂)；pHS-2C型精密酸度计(上海大普仪器有限公司)；FTIR-8400型红外光谱仪(美国P-E)；FA1104型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；2400型系列Ⅱ型元素分析仪(美国P-E)；Ni(II)标准储备溶液：1.00 g/L。
准确称取1.0000 g镍粒(99.99%)置于300 mL 烧杯中，加1:1 HNO3 50 mL，在水浴上加热溶解，蒸干后，再用稀盐酸溶解，蒸干。
用蒸馏水溶解，冷却后移入1 L容量瓶，用水定容至刻度，摇匀备用。
将储备液稀释，得到10 μg/mL的标准工作液；CDMPDA溶液：质量分数0.03%。
称取CDMPDA 0.2000 g于烧杯中，加无水乙醇溶解，移入500mL 容量瓶中，用无水乙醇稀释到刻度，摇匀备用；表面活性剂Triton X-100：体积分数3%。
量取30mL 的Triton X-100于烧杯中，加水200 mL ，在水浴上加热溶解，移入1 L 容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀备用；Tween-80、乳化剂OP 的配制方法同上；硼砂-氢氧化钠缓冲溶液的配制：pH 10.0。
量取50mL0.05mol/L 的硼砂溶液于100mL 烧杯中，再加43 mL0.2mol/L 浓氨水，充分搅拌并冷却后移至200 mL 容量瓶中，加水稀释至刻线；水为二次蒸馏水。
2.2 CDMPDA 的合成2.2.1 合成路线NaNO 2/浓HCl +COOH N N℃0~5 5~6pH COOHNH2 OCH 3CH 3ON 2+Cl -COOH OCH 3CH 3O COOHN 2+Cl -OCH 3CH 3O H 2N N NN OCH 3CH 3O N NH2.2.2 CDMPDA 的合成方法(1) 重氮化：称取1.9701 g(0.01 mol)2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸，溶于10 mL 无水乙醇，并缓慢加入15 %氢氧化钠溶液使其全部溶解(约2 mL 。
将盛有10 mL 浓盐酸的250 mL 的烧杯放入冰水中冷却至0~5 ℃。
向冷却的浓盐酸中缓慢加入2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸溶液，待溶液冷至0~5 ℃时，用pH 广泛试纸测定溶液pH 值，其pH 1~2。
称取0.6887 g NaNO 2(约0.01 mol)于50 mL 小烧杯中，加蒸馏水使其恰好溶解。
将NaNO 2溶液缓慢加入上述混合溶液中，并搅拌约20 min ，使其充分反应成为蓝紫色悬浊液。
用淀粉碘化钾试纸检测NaNO 2是否过量，加入尿素除去过量的未反应的亚硝酸钠，继续搅拌20 min ，使其温度始终保持在0~5 ℃。
(2) 偶合:称取1.9701 g(0.01 mol)对氨基偶氮苯溶于30 mL 无水乙醇中，在冰水中冷却后加入到上述重氮盐溶液中，在冰水浴下搅拌5 min 后，用饱和的碳酸钠溶液调节pH 5~6，并在室温下继续搅拌30 min ，静置15 min 有深红色沉淀产生。
抽滤，先用1:1的乙醇水溶液洗涤，再用蒸馏水多次洗涤。
固体晾干即得到紫色粗产品。
将上述粗产品用乙醇重结晶两次，再用柱层析法分离提纯：硅胶G 填柱，V 石油醚/V 乙酸乙酯 = 3:1的混合液为淋洗剂。
薄层层析检验纯度：硅胶G 制板，乙醇为溶剂，V 石油醚/V 乙酸乙酯 = 3:1的混合液为展开剂，结果为单一斑点。
按合成产物的分子式计算各元素的理论值(括号内为理论值)和元素分析测定值(%)相符，C:62.10(62.20)；H:4.58(4.69)；N:17.18(17.28)。
IR(KBr 压片):3350 cm -1有N-H 的伸缩振动吸收峰，1618、1505 cm -1为苯环骨架振动吸收峰，3030 cm -1为芳环的C-H 伸缩振动，1552 cm -1为-COOH 反对称伸缩振动，1415 cm -1为-COOH 对称伸缩振动；1420 cm -1等吸收峰说明N=N 存在；1237，1213 cm -1强吸收峰为C-N 伸缩振动；1763 cm -1处有C=O 的特征吸收峰；1418与1250 cm -1是C-O 伸缩振动与O-H 弯曲振动偶合的结果； 1238 cm -1为C-O-C 伸缩振动；2985 cm -1为甲基的C-H 伸缩振动；1380 cm -1为甲基C-H 的弯曲振动。
2.3 试剂的物理性质试剂的分子式为C 21H 19O 4N 5，相对分子质量为405，试剂为紫色粉末，易溶于无水乙醇、丙酮等，难溶于水。
在表面活性剂Triton X-100存在下，试剂与pH9.8~10.2的硼砂-氢氧化钠缓冲介质不发生显色反应；但与氢氧化钠溶液或盐酸发生显色反应。
因此该试剂测定Ni 2+等离子时，不宜采用氢氧化钠溶液、盐酸溶液作介质。
2.4 实验方法于25 ml 容量瓶中，按次序加入不多于25 μg Ni(II)的标准溶液，pH 10.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液2.0 mL ，1.0 ml 体积分数为3 % Triton X-100，6.0 mL 质量分数为0.03 %的CDMPDA 溶液，以水稀释至刻度，摇匀，放置5 min ，以空白试剂为参比，用1 cm 比色皿于550 nm 处测络合物的吸光度。
3 结果与讨论3.1 试剂及络合物的吸收光谱在实验条件下，试剂与镍形成的红棕色络合物在550 nm 处有一最大吸收峰。