纳米材料粒度分析一、实验原理纳米颗粒材料（粒径<100nm ）是纳米材料中最重要的一种，可广泛用于纳米复合材料制备中的填料、光催化颗粒、电池电极材料、功能性分散液等。

粒径(或粒度)是纳米颗粒材料的一个非常重要的指标。

测试颗粒粒径的方法有许多种，其中，电子显微镜法和激光光散射法均可用纳米材料粒度的测试，电子显微镜法表征纳米材料比较直观，可观察到纳米颗粒的形态，但需要通过统计计数（一般需统计1000个以上颗粒的粒径）方法来得到颗粒粒径，比较烦琐费时，尤其是在纳米颗粒的粒径分布较宽时，统计得到的粒径及粒径分布误差将增大。

激光光散射法得到的纳米颗粒粒径具有较好的统计意义，制样简单，测试速度快，但激光光散射法无法观察到颗粒形态，在测试非球形颗粒时测试误差也较大。

因此，上述两种纳米材料的测试方法各有优缺点。

本实验选用激光光散射法测试纳米材料的粒径及粒径分布。

所用仪器为Beckman-coulter N4 Plus 型激光粒度分析仪。

图1为N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量单元组成图，主要由HeNe 激光光源、聚焦透镜、样品池、步进马达、光电倍增管(PMT)、脉冲放大器和鉴别器(PAD)、数字自相关器、6802微处理器和计算机组成。

图1 N4 Plus 型激光粒度测试仪的测量单元组成图N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量原理主要基于颗粒的布朗(Brownian)运动和光子相关光谱(Photon Correlation Spectroscopy, PCS)现象。

在溶液中，粒子由热导致与溶剂分子发生随机碰撞所产生的运动称为布朗运动，由于布朗运动，粒子在溶液中可发生扩散移动。

在恒定温度及某一浓度下，粒子的平移扩散系数与颗粒的粒径成反比，即符合Stokes-Einstein 方程：d 3T k D B πη=（1） 式中k B 为玻尔兹曼常数(1.38×10-16erg/︒K)，T 为温度(︒K)，η为分散介质(或稀释剂)粘度(poise)，d 为颗粒粒径(cm)。

当激光束照射到溶液中的悬浮颗粒上时，由于颗粒的随机布朗运动，颗粒产生的散射光强也将不断起伏波动，这种现象称作光子相光光谱现象，如图2所示。

布朗运动越强烈，散射光强随机涨落的速率也就越快，反之亦然。

利用光子相光光谱法测量的粒径是下限大约是3~5nm 。

图2 散射光强随时间的起伏涨落当入射光场为稳定的高斯光场时，散射光强的时间自相关函数（Autocorrelation Function, ACF ）可以表示为))(g 1(A )(G 2)1()2(τβ+=τ（2） 式中，A 为光强自相关函数G (2)(τ)的基线，β为约束信噪比的实验常数，A 和β是依赖于样品、装置结构和光电子技术效率的常数，g (1)(τ)为散射光场的电场强度自相关函数。

通过数字相关仪测得的时间自相关函数G (2)(τ)，即可得到被测颗粒的粒径信息。

对于最简单的单分散颗粒系，其光强自相关函数服从洛仑兹分布，是一指数衰减函数，可表示为 )]2ex p(1[A )(G )2(τΓ-β+=τ（3） 式中Γ为Rayleigh 线宽。

光强自相关函数G (2)(τ)如图3所示。

图3 自相关函数（ACF ）Γ与表征颗粒布朗运动的平移扩散系数D 存在如下关系：2Dq =Γ （4）式中q 是散射矢量，由下式决定)2sin(n 4q 0θλπ= （5）式中λ0是入射光在真空中的波长，θ是散射角，n 为分散介质折射率。

根据Γ值，可从式(4)求得颗粒平移扩散系数D ，最后由式(1)求得被测颗粒试样的粒径。

需要注意的是，Stokes-Einstein 公式是在不存在其他作用里的条件下得到的。

为此，在应用PCS 法测量时溶液中的颗粒浓度应充分稀释，颗粒表面也不应有静电荷，以避免颗粒间的相互作用。

对多分散颗粒系，电场自相关函数为单指数加权之和或者分布积分⎰∞ΓτΓ-Γ=τ0)1(d )ex p()(G )(g （6）式中，G(Γ)为依赖于光强的归一化线宽分布函数。

由式(6)求得G(Γ)后，光强随颗粒粒径的分布函数G(D)可由Stokes-Einstein 关系式从G(Γ)中换算获得。

通常G 2(τ)由数字相关仪测得，继而根据式(1)换算得到电场自相关系数g (1)(τ)，然后应用最小二乘法拟合优化求解式(6)中的G(Γ)，以使目标函数极小，最后求得颗粒分布。

方程(6)称为第I 类Fredholm 积分方程，它的求解是一个病态问题，对同一个g (1)(τ)存在无限多个的符合G(Γ)的方程。

目前，学者们已经提出了多种不同的近似求解方法，如累积分析法、双指数法、直方图法、非负约束最小二乘法和CONTIN 法等。

N4 Plus 粒径分析仪数据处理方法[4]N4 Plus 粒径分析仪提供了两种粒径分析模式，即unimodal 和SDP(Size Distribution Processor)。

Unimodal 模式主要用于分析粒径分布较窄的颗粒，可得出强均粒径(mean intensity-weighted particle size)和标准偏差(standard deviation)，其中标准偏差可在一定程度上反映粒径分布，但对于粒径分布较宽或存在多峰分布的颗粒误差较大。

SDP 模式分析可得到粒径及粒径分布，但这种方法与unimodal 相比，需要更精确的ACF 数据，因而需要较长的测试时间。

Unimodal 分析模式在N4 Plus 中有80个ACF 时间通道，这些通道中得到的ACF 减去基线(baseline)后，其值与时间存在幂律关系，见下：2/c b a )baseline )(G ln(2i i i τ+τ+=-τ (7)系数b 和c 分别是ACF G 的第一和第二累积量，τi 表示迟滞时间（i=1,2,3…..80）。

b 等于2Γ，b 的倒数与粒径平均值的倒数成比例关系，即：><=><≈d const d /11const b 1 (8) T k 3.K 21const B 2πη= (9)式中角括号表示括号中的值为平均值，多分散指数(polydispersity index)与粒径分布变量系数(CV)的关系如下：4.I .P 211CV +⨯= (10)则标准偏差(standard deviation)可按下式计算：SD=d ×CV(11)SDP 分析模式 Unimodal 分析模式对粒径分布较为复杂的颗粒精度不高，而SDP 分析可在无须任何假定条件下得到颗粒的粒径分布。

N4 Plus 不能对单独的颗粒进行记数，仪器必须在数学上分离由不同粒径产生的衰减时间。

这些衰减时间在不同时间的ACF 中是复合在一起的，数学分离比较困难。

在SDP 分析中的运算法则是一个称作CONTIN 的FORTRAN 程序，这个程序在分析PCS 数据中已得到大量应用。

SDP 分析结果得到的是一样品粒径分布的柱形图，可以用强均分布(intensity distribution)或重均分布(weight distribution)表示。

强均向重均转换需要用到精确的Mie 方程，需要输入颗粒的折光指数，如果颗粒折光指数未知，则只能近似转换。

强均粒径分布柱形图中的每个粒径下所显示的含量值与该粒径的颗粒光散射强度占整个光散射强度的百分数成正比。

重均粒径分布反映的是样品中不同粒径颗粒所占的相对重量分率，通常比强均还有用。

另外强均粒径与散射角度有关，而重均粒径与散射角度无关。

对于球形粒子，强均粒径转换成重均粒径需要用到颗粒和分散介质的折光指数及Mie 理论。

对于长径比小于3:1和粒径小于500nm 且长径比小于5:1的非球形粒子，Mie 理论仍可进行较好地近似转换。

对于长柱形或高度不对称型的长形颗粒，目前还没有好的方法来进行强均和重均之间的转换。

对于电解质或透明粒子，假定颗粒的折光指数为零，不需要输入折光指数。

如果折光指数未知，N4 Plus 仪器会依据Mie 理论提供一种近似的强均与重均粒径之间的转换，这种转换在很宽的折光指数围都具有较好的准确性。

在柱形粒径分布图中，每个峰的粒径是相应粒径围的颗粒粒径的平均值，即： ∑∑=i ii i a ad d （12）式中d 是峰的平均粒径，a i 是第i 级粒径柱的相对强度，d i 是相应i 级柱的粒径。

SD 定义为21i i2i i a )d d (a )d (SD ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=∑∑ （13）对于重均粒径分布图，与强均粒径分布计算类似。

除了每个峰的平均粒径、SD 和相对强度以外，还给出了整个颗粒样品的平均粒径和变量系数。

变量系数定义为：d )d (SD CV = （14）二、实验方法（1） 测试仪器及材料美国Beckman-coulter 公司生产的N4 Plus 粒径分析仪，见下图。

石英比色皿若干，无水乙醇和去离子水各500ml ，滴管3~4支，清洁纸若干，超声波清洗器一台。

图4 N4 Plus 粒径分析仪（2） 测试步骤① 制样：配制浓度为5%的气相白炭黑分散液，将其超声分散特定时间，制得预分散液，再将少量分散液放入比色皿中，用大量去离子水稀释，将比色皿放入样品池中，用软件检测其光学浓度，如浓度过高，继续稀释，直至在仪器的测试浓度围之（即5×104~1×106）；② 启动：打开电脑及粒径分析仪的电源开关，平衡仪器10~20min ，启动粒径测试软件(PCS Soft)，检查电脑与粒径分析仪之间是否已经连接；③参数设置：按SOM快捷钮，输入测试温度、分散介质的粘度和折光指数，建立测试方法文件；④测试：在Run菜单中打开Set up run，设置数据输出文件名，操作者，选取测试方法文件，按Start Run钮开始测试；⑤计算：分别用Unimodal distribution和SDP analysis or distribution分析模式对数据进行处理。

⑥记录：记录测试得到的不同粒径实验结果。

（3）清理工作将使用过的比色皿用无水乙醇清洗3次，再在清洁的无水乙醇中超声洗涤1分钟，将使用过的滴管也用无水乙醇洗涤干净，废液倒入废液瓶中，清理桌面，关闭粒径分析仪及计算机。

三、实验容测试气相白碳黑在水中的分散粒径，考察超声波（超声时间分别为5min和15min，分散液浓度5%）对粉体分散粒径的影响，每样测试2~3次，计算实验误差。

四、结果与讨论⒈四种粒径分析方式得到的测试结果：(1)Sample 1：浓度5%白炭黑，水介质，超声分散5min。

由表1.1可以看出，Unimodal模式用于分析气相白炭黑的粒径分布，可得出样品强均粒径为276.8±9.99，对应多分散指数PI=0.338±0.117， PI比较小，表示颗粒的粒径分布似乎较窄，但由于粒径存在多峰分布（表1.2可知）而且各峰的强度相当，单方测试误差其实是比较大的。