化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（1）单位表面上的气体分子碰撞数
Z＝
(
2
pA mkT
)
1 2
（2）吸附活化能Ea
（3）表面覆盖度 A
exp( Ea ) RgT
f (A )
The fraction of the surface covered by adsorbed species A.
1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
1.2 固体催化剂
有两类模型描述吸附等温线的规律： 均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。
这样，可写出净的吸附速率的表达式
r
A
pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)

k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用 （3）动态平衡
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂
• 加入的量小，增加催化活性，增加选择性， 延长催化剂寿命
催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。
Chemisorption
•chemical interaction •specific for both adsorbent & adsorbate •large heat of adsorption(~100 kJ/mol) •occurs at higher temperatures
• mono-molecular-layer coverage
A、k '、Ea、Ed在吸附过程中都是常数
令ka
Aexp(
Ea RgT
)和kd

k 'exp(
Ed ) RgT
• 单组分吸附 f (A ) 1A f ’(A ) A
r
A pA
f
( A )exp(
Ea RgT
)k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
一般情况示意
有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。 通过这种不平衡，A、B不断地转化为L、M
如果其中某一步骤的速率
（3）改变晶型
• 某些物质或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，这类催化剂 在活化处理时需要把活性组分转变为要求的晶型。
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附， 并成为活性吸附态。
（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面） 上进行化学反应。
（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
ka pA (1 A )2 及rd

kd
2 A

＝
bA
p A
A
1＋
bA
p A
A+2σ
ka kd
2A1/2σ
A

bA
p

A
1

bA
p A
真实吸附层等温方程
不均匀表面模型
实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同
A

ra
rd
A pA
f

A
exp
Ea0 RgT

A
RgT



k
'
f

'

A

exp
Ed0 RgT

A
RgT

当表面覆盖度中等时，f 的A 变化对ra的影响要比 exp
ra
A pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)
化学吸附速率方程的建立
Desorption
（1）表面覆盖度 f '( A )
（2）脱附活化能
exp( Ed ) RgT
rd

k'
f
'(A )exp(
Ed ) RgT
对于一定的吸附系统，恒温下测得的平 衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。
在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反 应。
按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学称 为本征动力学。
气-固相催化反应的七步骤
2.1吸附等温方程
• Intrinsic kinetics
一、化学吸附
Physical adsorption
•Van der Waals- forces •non-specific •low heat of adsorption •mono-molecular/ multi-layer coverage
r kaA pA (1A ) kdAA
二、理想吸附层等温方程
当吸附达到衡时
ra rd
ka pA (1A ) kdA
A+σ ka Aσ kd
kaA

p kdA A
A
kaA

1 p kdA A

bA
p A
1

bA
p A
pA
A
kaA

p kdA A
(4)溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金， 粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。
(5)热熔融法 即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再 把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是 一例。
固体催化剂solid catalyst
固体催化剂的物理性质
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
催化剂的定义： • 催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能
复原的物质。
催化剂作用的特征： • 产生中间产物，改变反应途径，因而降低活
化能和加速反应速率。 • 对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应
公式： pVg
Vb (1 ) Vp
Vp (1 ) Vt
m (1 ) m
b
p
m (1 ) m
p
t
b p (1 ) t (1 )(1 )
（3）孔径及其分布
• 催化剂的孔道一般可以根据孔半径大小分成三 类：微孔、中孔、大孔。
kaA

1 p kdA A
KApA 1 KApA
V
A
多组分吸附
Adsorption of Competing Species
A、B、L、M 都达到吸附平衡
kai piV kdii
i bi piV
pA
pB
pL
pM
A A
B
V
L
M
V 1 (A B L M )
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
活性组分
• 以金属为主，根据不同的用途，有金属 氧化物及硫化物等等。
• 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助 催化剂及载体的完美结合。
• 活性组分的选择，根据目前的知识水平 只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
ka'
p* A
k
' d
exp[(g h) A ]
令：ka'
k
' d
b0 ,
f

gh
则：b0 p*A
exp( f A ) A

1 f
ln(b0 p*A )
此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温 方程。
2.2 均匀表面吸附动力学方程
Eley-Rideal Kinetics
Vg
V氦 V汞 mp
t

mp V容器 V氦
， p

mp V容器 V汞
，b

mp V容器


V氦 V汞 V容器 V汞

(V氦 V汞) / mp (V容器 V汞) / mp

pVg

颗粒的微孔容积 颗粒总体积

mpVg
mpVg (mp
/
t
)

Vg t 1Vg t
• 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广 的是由焦姆金（тём к и н ，Temkin）提出的理论。
• 该理论假设： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖 度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：
•
Ea Ea0 A
Ed

Ed0
f
' A exp

Ed0 RgT

g
RgT

h RgT
真实吸附层等温方程
则有：
r ka' pA exp(g A ) kd' exp(h A )
• 吸附达到平衡时，r=0，则：