深圳大学考试答题纸(以论文、报告等形式考核专用)二○～二○学年度第学期课程编号课程名称主讲教师评分学号姓名专业年级题目：目录摘要 (4)1.ZnO的发展历史与基本性质 (5)ZnO的发展历史 (5)ZnO的基本性质 (5)ZnO的晶体结构 (5)ZnO的物理化学性质 (6)ZnO的其他性质 (7)紫外受激发射特性 (7)透明导体特性 (8)气敏性 (8)压敏特性 (8)P-N结特性 (9)压电特性 (9)2.ZnO的原料的获取与提纯 (10)原料的获取 (10)原料的提纯 (11)直接法（美国法） (11)间接法（法国法） (11)化学湿法 (12)3.ZnO的单晶的制备 (13)水热法 (13)化学气相输运法 (14)4.ZnO的薄膜的制备 (16)脉冲激光沉积法PLD (16)金属有机物气相外延法MOCVD (17)喷雾热解法 (17)磁控溅射法 (18)溶胶-凝胶法Sol-gel (19)5.ZnO的应用与前景 (21)的应用方向 (21)短波长发光材料 (21)氮化镓薄膜的缓冲层 (22)集成光学 (22)电声器件与声光器件 (22)传感器和高效率器件 (22)ZnO的问题与挑战 (23)ZnO的前景 (24)谢辞 (25)参考文献 (26)摘要氧化锌(ZnO)是一种具有广泛用途的新型第三代II-VI族多功能半导体材料，拥有着许多诸如宽禁带，激子结合能大，高化学稳定性和耐高温性等等优良性质，制备出来的ZnO单晶和薄膜在发光器件，透明电极，压敏电阻等等领域有着诸多的应用，在未来有着光明的应用前景，引起了社会各界的广泛关注。
本论文着重介绍了氧化锌半导体材料的材料来源，晶体结构，物理化学性质，单晶与薄膜的制备，具体在各个领域应用与发展和目前制备薄膜以及应用于市场所遇到的难题。
关键词：氧化锌，材料来源，晶体结构，物理化学性质，单晶，薄膜，应用，难题。
1. ZnO的发展历史与基本性质发展历史人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药，但人类发现氧化锌的历史已经很难追溯。
公元前200年罗马人学会用铜和含氧化锌的锌矿石反应制作黄铜。
公元1世纪，希腊医生迪奥斯科里季斯曾用氧化锌做药膏。
1834年，氧化锌首次成为水彩颜料。
20世纪后半期，氧化锌多用在橡胶工业。
在20世纪70年代，氧化锌的第二大用途是复印纸添加剂，但在21世纪氧化锌作复印纸添加剂的做法已经被淘汰。
近年来，氧化锌开始被用作半导体材料。
日本岛根大学2008年11月18日宣布开发出一种在光线照射下能发出荧光的氧化锌纳米粒子，其发光稳定且安全，可应用于尖端医疗领域。
【1】基本性质晶体结构ZnO可以有三种可能的晶体结构。
如图1所示，分别为闪锌矿型结构（与金刚石类似，可看成氧原子FCC排列，4个锌原子占据金刚石中晶胞内四个碳原子的位置），纤锌矿型结构(六方结构，氧原子层和锌原子层呈六方紧密排列)和立方岩盐结构（即NaCL型结构）。
【2】常温常压下稳定的相是纤锌矿型结构，当外界压强增大，大约是时向立方岩盐结构转变，而闪锌矿型结构则是在生长时形成的亚稳态结构。
ZnO的纤锌矿结构的晶胞参数a0=,c=,每个晶胞中含有两个ZnO原子和两个O原子，其晶体结构如图1(a)所示，其中(0001)晶面是Zn原子层，而（0001）面是O原子层，没有对称中心，为典型的极性晶体。
ZnO本身这种晶体的各向异性使它具有本征的各向异性生长的趋势。
在热力学平衡条件下，ZnO沿c轴方向生长最快，容易形成一维纳米结构，如纳米线，纳米带等。
ZnO晶体随着环境条件的改变形成不同结构的晶体。
ZnO晶体中的化学键既有离子键的成分，又有共价键的成分，两种成分的含量差不多，因而使得ZnO晶体中的化学键没有离子晶体那么强，导致其在一定的外界条件下更容易发生晶体结构上的改变。
【3】纤锌矿结构在四者中稳定性最高，因而最常见，也是半导体氧化锌中主要的晶体结构。
纤锌矿结构有中心对称性，但没有轴对称性。
晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具有压电效应。
【4】(a) (b) (c)图1 ZnO的三种晶体结构物理化学性质材料ZnO GaN Si 能隙性质直接带隙直接带隙间接带隙禁带宽度（eV）晶格常数（nm）a=a=a= c=c=熔点（K）>180022201690静态介电常数a:a: c:c:热导率（Wcm-6K-1 ）~表1 宽禁带半导体参数比较【5】如表1所示，在常温下ZnO的稳定相是纤锌矿结构，每个锌原子与四个氯原子构成四面体，同样地每个氧原子也被四个锌原子包围。
优质的ZnO薄膜具有c 轴择优取向生长，晶格常数为A=,c=.由于其禁带宽度、晶格常数和GaN非常相近，所以ZnO和GaN可以互为缓冲层来生长出高质量的GaN或ZnO薄膜，如表所示为几种宽禁带半导体的参数比较。
同时ZnO的激子束缚能远大于GaN(25Mev)等材料，因此在蓝紫光器件方面的应用比其它半导体更有潜力。
【6】ZnO晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌填隙和氧空位，为n型极性半导体。
除了锌填隙和氧空位这两种主导的具有施主性质的缺陷外，ZnO还有氧填隙、氧错位和锌空位等缺陷。
ZnO半导体是典型的直接带隙宽禁带半导体，其室温禁带宽度约为，激子束缚能60meV，不过禁带宽度值会受到掺杂、热失配应力和生长应力等的影响。
ZnO薄膜中掺入Mg、Cd可有效调节它的禁带宽度：Zn1-xMgxO混晶薄膜禁带宽度随组分x的变化而变化，x=0时为；x=时为； (ZnO)x(CdO)1-x薄膜禁带宽度在（x=0）与（x=1）之间变化弛曾有报道ZnO禁带宽度为或，不过vSfikant 等人的研究表明ZnO在存在着价带和施主能级间的跃迁，因此、实质上并不是ZnO的禁带宽度。
【7】归纳：由表1知氧化锌的宽禁带宽度（Eg≥），直接带隙，低介电常数，低热导率。
其他性质紫外受激发射特性ZnO是具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙半导体材料，具有多种优良的物理性能，是一种多功能材料，具有较高的化学稳定性和热稳定性，室温禁带宽度约为，对紫外光响应，为直接带隙。
能以带间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合，是一种理想的短波长发光器件材料。
ZnO薄膜还具有较低的激射阈值，这主要是由于ZnO很高的激子束缚能(室温下为60meV)可以大大降低低温下的激射阈值，而且在室温下适当的激发强度，ZnO激子间的复合可取代电子-空穴对的复合，因而可预期一个低的阈值来产生受激发射，而且单色性很好。
【8】透明导体特性ZnO的光学透明性是由宽禁带引起的。
ZnO带隙宽，对可见光和红外光吸收很小，基本上是透明的。
蒋向东等人在假定可见光和红外辐射吸收为零的情况下，推导出ZnO在可见光和红外区的理论透过率为76%~96%；实验测量值为70%~90%，与理论值还是相符的。
ZnO的透光率与膜厚、衬底温度等因素有关。
一般地，膜厚增加，吸收增加，透光减少。
ZnO的导电性主要不是依赖本征激发，而是靠附加能级的电子或空穴激发。
ZnO半导体附加能级的产生和它的化学计量比偏移即氧过剩(造成氧空位)或氧不足(造成锌填隙)有关。
化学计量比偏移程度在技术上很难控制，实际生产是用掺杂A1203的方法来控制ZnO薄膜的导电性。
ZnO的导电性也受膜厚影响。
一般地，膜厚增加，导电增强。
电阻率急剧下降(比透光率下降明显得多)；当膜厚增加到一定厚度时，电阻率不会再继续下降，而是趋于一个饱和值。
【9】气敏性ZnO薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化。
利用这个性质可以制作表面型气敏器件，通过掺杂不同的元素来检测不同的气体。
等人用溶胶凝胶法合成了ZnO薄膜气敏元件，对CO、H2、CH4均有较高灵敏度，实验还表明配制的前体溶液pH值越小，ZnO薄膜对CH4的灵敏度越高。
掺Sn、Al的ZnO：Sn、ZnO：AI薄膜可检测乙醇蒸气。
等人还利用多元掺杂制得ZnO薄膜器件检测三甲胺气体。
【10】ZnO是研究最早、应用最广的半导体气敏材料之一，在适宜的温度下对多种气体具有很好的灵敏性与金属氧化物气敏材料的另外两个系列SnO和FeO相比，ZnO的稳定性较好，但灵敏度偏低，工作温度较高，一般为400~500℃。
随着自动控制、自动检测等技术的发展。
对性能卓越的气敏传感器的需要不断增加，而监控、检测设备的集成化和微型化则需要气敏材料的薄膜化。
压敏特性ZnO薄膜的压敏特性主要表现在非伏安特性上．ZnO压敏材料受到外界压力作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压(vl。
A)，当外加电压高于此值时即进入击穿区，此时even电压的微小变化会导致电流的迅速增大，这一特征使得ZnO压敏材料在电子电路等系统中被广泛应用于稳定电流、抑制电涌以及消除电火花．如图2是贾锐等人用喷雾热解法在350℃下合成的ZnO压敏器件的I-V特性曲线。
图2 ZnO低压压敏薄膜I-V曲线【11】P-N结特性ZnO是一种极性半导体，故其P型掺杂一直是研究ZnO的一个重要课题。
等人用PLD方法在GaAs衬底上掺As制得P型ZnO，其As的掺杂是通过衬底中的As热扩散到ZnO薄膜中实现的。
另外掺P、Ag等也能实现P型掺杂。
ZnO，其As 的掺杂是通过树底中的As热扩散到ZnO薄膜中实现的，另外掺P、Ag等也能实现P型掺杂。
中国科学技术大学林碧霞老师等人制备出了ZnO的同质p-n结，测出其I-V特性具有典型的p-n结特性。
【12】压电特性ZnO还具有压电特性，并且在制作压电器件也有一些应用，下面概括做一个介绍。
ZnO薄膜作为一种压电材料，具有较高的机电耦合系数和低介电常数，是一种应用于体声波(BAW)尤其是表面声波器件(SAW)的性能优异的材料。
ZnO具有良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，SAW也要求超过1GHz的高频，所以ZnO压电薄膜在光波导、谐振器、高频滤波器等方面有着广阔的应用前景。
【13】2.ZnO的原料获取与提纯原料的获取下图3为我国铅锌矿的分布图，锌主要以硫化物形态存在于自然界，氧化物形态为其次，是硫化锌矿长期风化的结果，故氧化锌矿常与硫化锌矿伴生。
氧化锌矿在自然界的形成过程大致如下：硫化锌(闪锌矿)—>硫酸锌—>碳酸锌(菱锌矿)—>硅酸锌(硅锌矿)—>水化硅酸锌(异极矿)【14】，具体锌矿石实物图如图4所示。
图3 我国铅锌矿分布图菱锌矿ZnCO3异极矿H2Zn2SiO5硅锌矿Zn2SiO4 水锌矿3Zn(OH)2·2ZnCO3（a) (b) (c) (d)红锌矿ZnO锌尖晶石ZnO·Al2O3(e) (f)图4 锌矿石实物图【15】原料的提纯每年会生产用于工业用途的氧化锌105吨，生产方法主要有三个途径:直接法，间接法，化学湿法。